多羧基的环丁烷衍生物可以用来构筑金属-有机框架材料（MOFs）。在溶液中合成羧基-环丁烷衍生物会产生多种副反应，很难获得纯相的羧基-环丁烷衍生物。该类型产物获得的途径之一是通过烯基配位聚合物的固态[2 + 2]环加成。该反应最大的难题在于如何能有效地调控C=C双键的排列。为了解决这一问题，经常使用特定的模板，包括氢键模板、卤素键模板、金属-有机模板等，其中配位聚合物（CPs）是最常用和有效的模板之一。
近日，云南大学赵琦华教授课题组首次报道了一种结合酰胺键和配位聚合物的金属-有机自组装并通过固态[2 + 2]环加成反应合成酰胺-环丁烷和羧基-环丁烷衍生物的方法。
大多数的羧基环丁烷衍生物都是用氢键模板剂来合成的，而选用含羧基的配位聚合物作配位键模板剂来合成的羧基衍生物仅有几例。酰胺键是一种极易被水解破坏的化学键，通过水解反应即可还原成原有的羧酸基团。在此我们选择酰胺键作为保护基来合成含有羧基的环丁烷衍生物。我们设计了含有两个烯烃双键的pbpa配体作为研究目标。两个pbpa配体在固体状态时可能有两种种排列方式：“in-phase”和“out-of-phase”（图1）。如果一对pbpa配体是以“in-phase”或者“out-of-phase”的方式进行排列的，那么在紫外光的照射下可以获得每个不对称单元中有一个或两个环丁烷的光产物。
图1：两个配体pbpa的两种排列方式及在紫外光的照射下生产的相应的产物 如图2所示，对苯二丙烯酸和3-氨基吡啶通过脱水缩合反应合成了pbpa配体。Cd2+离子、pbpa配体和间苯二甲酸配体通过自组装反应构筑用于能发生固态[2 + 2]环加成反应的CP。在紫外光的激发下，二维层状结构的CP中的pbpa发生固态[2 + 2]环加成反，并生成了一个酰胺-环丁烷衍生物(babavpcb)。在碱性条件下，成功地分离出了babavpcb（图2左）。将babavpcb在酸性条件下水解合成了羧基-环丁烷衍生物(bcbcvpcb)。在辅助配体间苯二甲酸上引入取代基，通过该方法也成功地制备出了另一个酰胺-环丁烷衍生物(tapcp)和羧基-环丁烷衍生物(tcpcp，图2右)。 图2：结合酰胺键和配位聚合物的金属-有机自组装并通过固态[2 + 2]环加成反应合成酰胺-环丁烷和羧基-环丁烷衍生物 文章的第一作者是云南大学化学科学与工程学院博士研究生朱蓉蓉，通讯作者为云南大学化学科学与工程学院赵琦华教授和杜琳副教授。该项工作为构筑其他官能化的环丁烷衍生物提供了可行性。 Synthesis of carboxy-cyclobutane isomers combining an amide bond and self-assembly of coordination polymers in the solid state: controlling the reaction site of [2 + 2] cycloaddition by introducing a substituent group Rong-Rong Zhu, Tao Wang, Lijia Zhao, Liancheng He, Feng Gao, Lin Du and Qi-Hua Zhao Inorg. Chem. Front., 2021, Advance Article *文中图片皆来源上述文章 通讯作者简介 赵琦华 教授 云南大学 化学科学与工程学院 赵琦华，云南大学化学科学与工程学院教授、博士生导师。2000年获得南开大学理学博士学位。2000年至2002年，在北京大学稀土材料化学及应用国家重点实验室从事博士后研究。2000年至今在云南大学化学科学与工程学院就职，是云南省中青年学术技术带头人，曾获得云南省及天津市自然科学二等奖。赵琦华教授的主要研究方向是功能配合物包括分子磁体、稀土发光材料的设计，合成，结构及性质研究。 杜琳 副教授 云南大学 化学科学与工程学院 杜琳，云南大学化学科学与工程学院副教授、硕士生导师。2010年获得云南大学博士学位。2010年至今在云南大学化学科学与工程学院工作。近年来主要开展的工作概括为：基于四苯乙烯基构筑的稀土低维发光材料研究；光催化固态晶体转化；磺酸基类配合物质子导电/电催化性质研究。
https://doi.org/10.1039/D0QI01392G
