用聚合物立体复合物构建纳米粒子组装体

给大家分享一篇发表在J. Am. Chem. Soc.上的工作，题为：Polymer Stereocomplexation as a Scalable Platform for Nanoparticle Assembly。该工作的通讯作者是来自University of California, Santa Barbara的Javier Read de Alaniz教授与Craig J. Hawker教授。

受到纳米电子和光子学应用的推动，人们对基于无机纳米颗粒的胶体晶体(colloidal crystals)越来越感兴趣。这类材料的性能与纳米粒子的化学组成、形状、大小和相对的三维排列紧密相关，因而对自组装形态的有效调控具有重要意义。由于DNA具有可编程的相互作用和高度可调的结构，可直接将纳米颗粒组装成有序的结构，如Mirkin等人率先在纳米粒子“原子”表面修饰一层致密的DNA链，其中DNA“键”能以双螺旋的形式将纳米粒子“原子”排列成间距明确、对称的超晶格，甚至形成晶体结构。尽管DNA介导的纳米粒子组装提供了高水平的结构控制，但也存在以下局限性：(1)组装限制在水相中进行，(2) DNA衍生物成本较高，(3)难以大量级制备。而合成聚合物则制备简单、成本低，也能在一些有机溶剂中形成超分子组装体，如Kitayama等人报道立构规整的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)可以形成三螺旋立体复合物，该螺旋由内部的双股螺旋结构（由等规(it-)PMMA形成）加上外部包裹的单股螺旋结构（由间规(st-)PMMA形成）组成。与DNA等天然螺旋不同，PMMA的三螺旋结构不需要氢键等位点特异性的相互作用来形成，而是由PMMA主链的范德华力驱动的。本文中，作者将带有巯基链末端的st-PMMA和it-PMMA修饰于金纳米颗粒表面，并在有机溶剂中通过三螺旋立体复合物的形成来介导纳米颗粒的组装。

为了实现这一目的，作者首先设计并合成了端基修饰有巯基的间规(st-)和等规(it-)的PMMA，并且将两种聚合物分别与金纳米粒子混合，通过“金-巯基”反应得到表面修饰不同立构规整度PMMA的两种金纳米粒子（图1）。

图1. 表面修饰PMMA的金纳米粒子

如图2所示，作者发现st-和it-PMMA修饰的两种金纳米粒子各自单独在丙酮中都能较好的分散成均相体系，而当将两种金纳米粒子混合后，能观察到有固体迅速从体系中析出。TEM显示析出的固体沉淀物为纳米粒子组装体，证明了纳米粒子组装体的形成。作者同时展示，将接枝st-PMMA金纳米棒与接枝it-PMMA聚合物的金纳米粒子混合后，TEM下可以观察到有“球-棍型”组装体的生成。另外，作者也通过紫外光谱确认金纳米粒子SPR谱带在混合后逐渐发生红移并且强度减弱，进一步证明了金纳米粒子组装体的形成。