近日，课题组陈耀博士分别在Applied Catalysis B: Environmental和ACS Applied Materials & Interfaces上发表费-托合成体系研究论文，通讯作者为李振花研究员，其中ACS Applied Materials & Interfaces文章被选为封面论文。该研究工作以ZIF-67为基础，通过两步/一步掺硅的方法制备了高活性、高稳定性及低CH4选择性的费-托合成催化剂，并探究了影响传统ZIF-67衍生Co@C催化剂费-托合成反应性能的关键因素。
背景介绍 费-托合成反应是将合成气（H2和CO）转化为清洁燃料和高附加值化学品的催化过程，高性能催化剂的开发是制约该技术工业化应用的关键。高温碳化钴基金属有机骨架化合物（Co-MOFs）是获得高负载量、高还原度以及高钴分散性能费-托合成催化剂的有效途径，但这些衍生得到的Co@C催化剂中石墨碳层会抑制合成气的吸附和活化，使得催化剂表现出较低的费-托合成活性和较高的甲烷选择性，因此亟需优化Co-MOFs衍生催化剂的制备方案。 研究内容 为了移除ZIF-67衍生Co@C催化剂钴物种表面石墨碳层并抑制钴物种团聚，首先将不同烷氧基链长度的硅源（TMOS、TEOS及TPOS）通过浸渍法加入至ZIF-67孔道结构中，经水蒸气辅助水解、高温碳化及空气煅烧后制备了不同SiO2锚定能力的Co3O4/SiO2催化剂（图1-a）。研究结果表明，通过两步法制备的催化剂CTY值高于Co@C催化剂，且能将CH4选择性由17.7%降低至9.1%。然而，随着烷氧基链长度由-OCH3增加至-OCH2CH2CH3，衍生的SiO2锚定能力逐渐下降，使得两步法制得的Co3O4/SiO2催化剂CTY值由4.5×10−5 molCO·gCo−1·s−1降低至2.7×10−5 molCO·gCo−1·s−1。且由于后浸渍硅源生成的SiO2物种限域锚定能力较弱，使得通过两步法制备的催化剂均表现出较差的稳定性（图1-b）。 为了进一步提高ZIF-67衍生催化剂的活性及稳定性，开发了一步催化剂合成法（图2-a）。该方法将ZIF-67合成过程与TEOS水解过程相结合，使水解得到的SiO2物种能更好地进入ZIF-67孔道结构中。经高温碳化和空气煅烧后，原位引入的SiO2物种能更好地支撑锚定钴物种，使得该催化剂表现出更好的费-托合成反应性能。图2-a结果表明随着TEOS加入量由0 g增加至16 g，催化剂的活性呈现先增加再降低的趋势。E-Co3O4@4SiO2催化剂由于具有合适的钴负载量、较好的分散性能和传质扩散性质，使其表现出最高的CO转化率（74.9%）和CTY值（10.4×10−5 molCO·gCo−1·s−1）。图2-c-d结果表明E-Co3O4@4SiO2催化剂的CTY值是传统Co@C催化剂的5倍，且高于其他ZIF-67衍生催化剂及传统负载型催化剂。 图3. (a) E-Co@C@4SiO2-n%O2催化剂TG结果；(b) E-Co@C@4SiO2-n%O2催化剂费-托合成反应性能
