配位环境对Pt基原子级分散催化剂ORR性能的影响

▲第一作者：李思伟博士，刘金家博士，尹振教授；通讯作者：马丁教授，刘晰教授

通讯单位：北京大学，上海交通大学

论文DOI：10.1021/acscatal.9b04558

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对于原子级分散铂催化剂，设计发展了一种新的实验方法，实现对单原子活性位配位环境的精确调控并改变其 ORR 反应的性能，从而从机理上深入理解了单原子催化剂配位环境对于其物化性能和催化活性的影响。

近年来，原子级分散催化剂在多相催化领域备受关注，在多种热催化、光催化和电催化反应中都体现了优异的性能。原子级分散催化剂是一种单位点催化剂，与均相催化剂有一定的相似性。在均相催化中，配体的选择对催化活性和选择性起着决定性作用。对于原子级分散催化剂而言，与金属中心配位的原子可以类比于均相催化剂中的配体，但是配位环境对原子级分散催化剂性能影响的工作还鲜有报道。为了研究这一问题，需要在保证载体结构和性质的相似性的同时，制备中心原子配位环境不同的原子级分散催化剂。

马丁课题组前期工作中发现，Pt 和 Au 可以在 α-MoC 载体上自发分散为单原子和层状团簇，这些催化剂分别在在甲醇水重整反应，抗 CO 毒化加氢反应，水汽变换反应中展现了良好的性能（Nature, 2017, 544, 80-83；Nature Nanotechnology, 2019, 14, 354–361；Science 2017, 357, 389−393）。MoN 是 α-MoC 合成的中间体，两者因此具有相似的晶相、粒径和孔结构（图1），可以作为研究可调控配位环境的原子级分散催化剂的合适载体。

▲图1. 载体调控原子级分散催化剂配位环境示意图。

本文中，马丁课题组以 α-MoC 和 MoN 为载体，设计合成了金属负载量相近的 Pt/MoN 和 Pt/α-MoC 原子级分散催化剂。作者结合球差电镜和X射线吸收谱（XAFS）证明，虽然 Pt 在两种 Mo 基化合物上都以原子级分散，但是配位环境不同。具体而言， Pt/MoN 中的 Pt 原子与 N 原子配位而 Pt/α-MoC 中的 Pt 与 Mo 配位（图2）。此外，X 射线近边吸收谱（XANES）表明，Pt/MoN 中的 Pt 价态相对较高，带更多正电荷。

▲图2 Pt/MoN 和 Pt/α-MoC 的 X 射线吸收谱和球差电镜照片

作者选择了电催化氧还原（ORR）为探针反应。未负载 Pt 的 MoN 和 α-MoC 的 ORR 性能基本相同（图3），而 Pt/MoN 和 Pt/α-MoC 的性能有较大差异。Pt/MoN 在 0.9 V 处的质量活性为 0.71 A/mg_Pt，达到 Pt/α-MoC 的 15 倍。考虑到两种催化剂中 Pt 均以原子级分散形式存在，且两种载体在结构和 ORR 性能具有相似性，Pt/MoN 和 Pt/α-MoC 性能的差异主要源于 Pt 原子配位环境的区别。理论计算表明，与 Mo 配位的 Pt 原子相比，N 配位的 Pt 原子带更多的正电荷，对含氧中间物的吸附相对较弱，ORR 性能较好。该工作指出了配位环境对原子级分散催化剂性能的影响，指导了原子级分散催化剂的设计。