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Van Leusen咪唑合成反应

醛亚胺和对甲苯磺酰基甲基异腈(TosMIC)在碱性条件下关环制备咪唑的反应。由于亚胺的活性比醛高很多,此反应后来拓展到直接用醛和胺反应得到亚胺后直接与TosMIC一锅法关环的三组分反应(VL-3CR)。

胺和醛混合后大约半小时就可以得到醛亚胺,此过程生成的副产物水,不会影响环加成的进行,因此没必要加入除水剂。尽管此反应也可以被称为VL-3CR,但其并不是真正的三组分反应,因为此反应是分步进行的。如果开始不先生成亚胺,TosMIC会先和醛反应得到恶唑。



反应机理

此反应的进行和TosMIC的特殊活性有关【J. Org. Chem., 1977, 42, 1153-1159. Abstract】。TosMIC含有一个活性异腈碳原子,一个活性亚甲基和好的离去基团。


碱性条件下TosMIC的亚甲基脱质子形成碳负离子,对亚胺碳进行亲核进攻,接着亚胺的氮原子和异腈的碳原子成键关环,此过程相当于 CH2N=C片段对亚胺极性双键在碱性条件下环加成。

碱脱掉咪唑啉Tos基团β位的质子的同时,消除对甲苯亚磺酸,得到1,5-二取代的咪唑:


反应实例



J. Org. Chem.1977, 42, 1153-1159】 .





Org. Lett., 2005, 7, 3183-3186】.




编译自:Organic Chemistry Portal

http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/van-leusen-imidazole-synthesis.shtm



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