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硼酸MIDA酯聚合物:一种含硼聚合物的多功能模板

由于具备良好的化学反应活性,pH、糖响应性,硼酸及硼酸酯类被广泛应用于高分子合成及材料研究领域。Liebler等人利用硼酸酯的酯交换特性设计了可重复加工的热固性塑料(Science 2017, 356, 62-65);而利用硼酸聚合物环境影响性制备功能材料的的研究更是繁多(举例:Nat. Nanotechnol. 2013, 8,959-68)。然而,含硼酸聚合物的合成一直以来是个挑战。硼酸单体的不稳定、种类单一;硼酸均聚物无法用GPC表征、易吸潮等弊端很大程度上限制了含硼酸聚合物的进一步应用。

为了解决这个难题,复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验室潘翔城课题组尝试将硼酸酯MIDA作为硼酸保护基引入聚合物侧链,制备了能够进行硼酸官能团切换及Suzuki偶联修饰的硼酸酯MIDA聚合物。研究人员首先合成了带有硼酸酯MIDA的合成砌块,再通过官能化修饰使之成为能够参与聚合的硼酸酯单体,并且合成操作简便,提纯方便(可过柱、重结晶分离)。


图1. 硼MIDA类单体和聚合物的合成。


研究人员利用AIBN热引发或烷基硼引发的RAFT聚合合成了32种含硼酸MIDA酯的均聚/共聚物,聚合物均可采用GPC表征。吸潮实验表明,硼酸酯MIDA均聚物相比较与无保护的硼酸均聚物不易吸潮,储存方便。


图2. 含有硼MIDA和含有硼酸类聚合物的稳定性比较。


鉴于不同类型硼酸酯适用于不同体系,研究人员为了扩大硼酸酯MIDA聚合物的适用范围,设计了在温和条件下侧链MIDA基团的切换及水解反应。在弱碱性条件中,MIDA基团能够缓慢水解释放硼酸,并形成其它类型的硼酸酯,如硼酸频哪醇酯等。利用聚合物侧链的卤素,通过Suzuki偶联对聚合物进行修饰的报道曾被数次报道,而聚合物侧链含硼酸的Suzuki偶联修饰却鲜有出现。在该工作中,研究人员利用了硼酸酯MIDA的另一特性,即可进行Suzuki偶联反应对聚合物侧链进行了官能化修饰,赋予聚合物以期望的特定基团。


图3. 含有硼MIDA酯聚合物的后修饰Suzuki偶联反应。


在该工作,研究人员将硼酸酯MIDA,这一常见于有机合成中的基团,引入了高分子化学领域,实现了聚合物单体的多样化合成,侧链的硼酸酯切换及Suzuki偶联修饰,有望对解决含硼酸聚合物的合成难题起到一定的促进作用。该工作发表在《Macromolecules》上,论文第一作者为复旦大学高分子科学系的一年级直博生贺聪泽,通讯作者为潘翔城研究员


全文连接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00665


课题组介绍:panxlab.com



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