论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119414
华东理工大学张金龙教授和王灵芝教授团队研究发现钛酸铁-过硫酸盐(FeTiO3/PS)体系在可见光照射下能够选择性降解低电离势的酚类有机物，通过多种表征手段进行产物分析和构效关系研究，证实了光生高价铁Fe(IV)为主要活性物种。以Fe基催化剂(Fes)为代表的芬顿/类芬顿技术可产生•OH，O2•-，SO4•- 等活性自由基，在降解有机污染物中发挥重要作用。SO4•- 相比于•OH而言具有更长的自由基寿命，因此近年来Fes/PS体系引起研究者的广泛关注。传统的Fes/H2O2体系研究中长期存在关于高价铁Fe(IV)还是•OH作为活性物种的争论。相比于Fes/H2O2体系而言，SO4•- 及其水解产生的•OH通常被认为是Fes/PS体系的主要活性物种，目前较少关于Fes/PS体系中高价铁形成及作用的研究。最近，Jiang课题组[1]利用PMSO作为探针，成功证明了均相Fe2+/PS体系中Fe(IV)物种的存在。Fe(IV)可能存在于不同于自由基物种的污染物降解途径，然而，迄今为止，对于非均相过硫酸盐体系中Fe(IV)物种的形成及在有机污染物作用机制的研究尚不明确。FeTiO3作为资源丰富的钛铁矿的主要组成部分，具有良好的可见光响应能力。在研究中，我们发现在可见光照下，非均相FeTiO3/PS体系表现出对有机污染物的选择性降解能力。我们分别采用对苯二甲酸（TPA），2, 4-二氯酚（2，4-DCP），双酚A（BPA）以及四环素（TC）作为模型污染物，发现光照体系对含给电子取代基的，电离势相对较低的含酚类污染物的降解具有良好的活性和选择性，但是在黑暗条件下则极易失活且无选择性。通过实验数据结合理论计算，证实了Fe(IV)的存在及其在有机物选择性降解中的作用机制。在黑暗条件下，Fe(II)与S2O82- 反应生成Fe(III)和SO4•- ，两者形成复合物覆盖在FeTiO3表面从而导致失活；而在光照下，Fe(III)物种可被光生空穴进一步氧化形成高价铁Fe(IV)。该表面高价铁物种对酚类有机污染物表现出选择性降解性能，同时这一工作也揭示了在铁基-过硫酸盐体系中经常被忽略的SO42- 的作用。该研究在王灵芝教授以及张金龙教授的共同指导下完成，由博士研究生潘礼汉同学作为第一作者完成，最终成果发表在Applied Catalysis B：Environmental上(DOI:10.1016/j.apcatb.2020.119414)。
▲Figure 1. Degradation of aromatics in the FeTiO3/PS system (CFeTiO3 = 0.1 g·L-1): (a) under the visible light irradiation; (b) in the dark. The TC concentration is 20 mg/L and the corresponding PS concentration is 2 mM. For other reactions, the aromatics concentration is fixed at 10 mg/L and the PS concentration is 5 mM; (c) Cyclic performance of the FeTiO3/PS/light system (Cat.: 0.1 g·L-1, TC: 20 mg·L-1, PS: 1 mM); (d) Cyclic performance of the FeTiO3/PS/dark system (Cat.: 0.2 g·L-1,TC: 20 mg·L-1, PS: 5 mM).如图1所示，我们分别采用了TPA，2，4-DCP， BPA以及TC作为污染物模型进行探究降解活性。发现在黑暗条件下，催化体系对污染物并不存在选择性，降解活性较低同时循环性能较差。但是在光照条件下，催化剂活性显著提升，并且对污染物降解的选择性明显提升，同时催化剂表现出良好的循环性能。在以往的研究中，•OH和SO4•- 通常被认为是最主要的活性物种，但是这类自由基物种，尤其是•OH，由于氧化电位高，对污染物的降解通常并不存在选择性，这与我们的实验结果不符，因此我们推测存在其它活性物种。▲Figure 2. (a) Oxidation of PMSO and production of PMSO2 inFeTiO3/PS/light system (pH=4); (b) Mossbauer spectrum of recycled FeTiO3 from the FeTiO3/PS/Light system; (c) EPR spectra of the DMPO adduct formed from the FeTiO3/PS/light and FeTiO3/PS/dark systems; (d) EPR spectrum of TEMP-1O2 formed from the FeTiO3/PS/light system. (Cat.: 0.1 g·L-1, PS: 1 mM, DMPO: 0.1 mM, TEMP: 0.1 mM, reaction time: 20 min). 对于非均相Fe/PS体系而言，SO4•- 或者由SO4•- 水解得到的•OH长期以来被认为是主要的活性物种，而对可能存在的Fe(IV)物种的形成与催化作用机制的理解仍不明确。我们以PMSO作为探针，首先确认了光照下FeTiO3/PS体系中Fe(IV)物种的形成 (图2)，同时结合Fe的穆斯堡尔谱进一步证实了Fe(IV)物种的存在，并排除了黑暗条件下形成Fe(IV)的可能性。此外，以DMPO和TEMP分别作为自由基捕获剂，通过EPR证实该体系同时存在•OH和1O2自由基。同时，由于归属于SO4•- 的信号峰非常微弱，推测其主要水解转化为了•OH。▲Figure 3. (a) Performances of the FeTiO3/PS/light system with different scavengers (Cat.: 0.1 g·L-1, TC: 20 mg·L-1, PS: 1 mM, TBA: 100 mM, ethanol: 100 mM, tryptophan: 10 mg and DMSO: 100 mM, initial pH = 4); (b) 1H NMR spectrum of the product obtained in D2O (0.2 g/L of FeTiO3, 2 mM of PS, 10 mL of DMSO, light). The DMSO2 peak is denoted by a diamond;(c) DMPO-•OH derived from the oxidation of DMPO by Fe(IV) through direct oxidation.综上，FeTiO3/PS/light体系中同时存在SO4•- ，•OH，1O2以及Fe(IV)。我们通过降解TC以及自由基猝灭反应来确认真正的活性物种。在自由基猝灭反应中，我们分别采用EtOH(SO4•- 和•OH)，TBA(•OH)，色氨酸(1O2)以及DMSO(Fe(IV))作为探针 (图3)。结果表明，色氨酸对活性影响较小，并且证明FeTiO3/H2O2体系也能产生1O2，但降解活性较差，说明1O2不是主要的活性物种；DMSO的加入使催化剂活性显著降低，同时利用DMSO作为检测剂，1H NMR作为检测手段，发现产物中仅有与Fe (IV)相关的DMSO2生成，而非•OH相关的DMSO3H，排除了•OH自由基的作用。此外，EtOH和TBA的存在可以导致活性降低52%和25%，这一结果通常用于佐证SO4•- 是有机物降解的主要活性物种，但这与EPR测试结果相矛盾。结合以上结果及已有文献报道，[1,2]我们推测强DMPO-OH·复合物的峰来自于Fe(IV)对DMPO的直接氧化。▲Figure 4. (a) XPS spectra for Fe 2p regions of FeTiO3 in light and dark systems; (b) Raman spectra of the FeTiO3 before and after reaction; XPS spectra of FeTiO3 after dark reaction (c) S 2p; (d) Geometries for sulfate adsorption on (left) Ti atoms (-219.7 kcal/mol); (right) Fe atoms (-226.2 kcal/mol). Ti (gray), Fe (purple), O (red), S (yellow).进一步，我们利用Raman和XPS表征结合理论计算对Fe(IV)的形成机理进行了探究 (图4)。分析Fe的XPS谱图，我们发现光照回收的催化剂中Fe(III)比暗反应回收的含量高，这排除了活性提高是由于光生电子促进Fe(III)还原为具有更高PS分解活性的Fe(II)的可能性。由此，我们推测存在另外一种Fe物种的转化路径使得Fe(III)能够进一步反应从而使得Fe(II)的量变少。利用Raman表征发现Raman在980 cm-1处出现了一个新峰，结合XPS中S元素169 eV处的出峰，推测FeTiO3的表面形成了硫酸铁。进一步结合DFT理论计算分析了硫酸根在FeTiO3 (1 1 1)面的吸附情况(Figure 4)。相比于Ti原子(-219.7 kcal/mol)，Fe原子(-226.2 kcal/mol)更有利于硫酸根的热力学吸附。基于以上的实验结果，我们认为Fe(III)会被光生空穴氧化为Fe(IV)，剩下的光生电子则会被原位生成的SO4•- 消耗形成SO42-，从而实现空穴-电子的有效分离。因此我们认为SO42-通过形成≡Fe(III)-SO4，从而帮助稳定表面Fe(III)，增加了催化剂中Fe(III)的含量。▲Figure 5. The proposed mechanism of FeTiO3/PS system.光催化机理图如上所示，首先PS分解得到SO4•-并氧化Fe(II)为Fe(III)，SO4•-更倾向于与表面铁的络合而被吸附，从而增加了表面SO•- 4周围的Fe(II)局部浓度，吸附后的SO4•-进一步被Fe(II)消耗并还原为SO42-，加速了Fe(III)-SO4复合物在催化剂FeTiO3表面的形成。在黑暗条件下，表面Fe(II)被Fe(III)-SO4复合物所屏蔽，导致了催化剂的快速失活。但是在光照条件下，表面稳定≡Fe(III)-SO4配合物的形成有助于Fe（III）被光生空穴进一步氧化为Fe(IV)。Fe(IV)物种主要通过氧/氢原子转移实现含酚有机物的氧化及进一步的开环矿化。在本研究中利用钛酸铁-过硫酸盐非均相体系探究了Fe(IV)物种的形成与作用机理。利用DMSO，PMSO以及穆斯堡尔谱成功证明了Fe(IV)物种的存在，其对低电离势有机物的选择性降解可用于复杂废水基质中特定有机物的选择性处理。过硫酸盐分解得到的硫酸根离子对表面Fe(IV)物种的形成起到了重要作用，形成的表面Fe(III)-SO4复合物在黑暗中容易造成催化剂失活，但却是光照条件下形成Fe(IV)的关键中间体。同时由于SO42-的稳定作用，酸性条件下Fe浸出量少使其不会产生二次污染。FeTiO3广泛存在于资源丰富的钛铁矿中，有利于促进天然矿石在环境修复中的应用。此外，硫酸根离子在自然界中广泛存在，使得该体系可更好地应用于原位氧化反应。
1Wang, Z. et al. Is Sulfate Radical Really Generated from Peroxydisulfate Activated by Iron(II) for Environmental Decontamination? Environmental Science & Technology 52, 11276-11284, doi:10.1021/acs.est.8b02266 (2018).2Yamazaki, I. & Piette, L. H. EPR Spin-Trapping Study on the Oxidizing Species Formed in the Reaction of the Ferrous Ion with Hydrogen Peroxide. J. Am. Chem. Soc. 113, 7588-7593 (1991).
张金龙，2019年当选欧洲科学院院士（外籍）；华东理工大学“汇贤学者”讲席教授、二级教授；博士生导师。1993年在华东理工大学取得博士学位。同年加入华东理工大学精细化工研究所。1996-2000年在日本大阪府立大学从事博士后研究（JSPS），并于2000年晋生为教授，博士生导师。(1) 高效光催化材料的设计与制备及在环境污染控制和能源领域中的应用；已在Chem. Rev.; Chem. Soc. Rev.; Nat. Comm.; Chem.; J. Am. Chem. Soc.; Angew Chem Int Ed;等国际一流杂志上发表SCI论文440余篇，被引用25000余次， H因子为81。已申请中国发明专利60余项。入选“ESI高被引论文”（世界前1%）30篇， “0.1%热点文章”9篇。连续入选Elsevier公布的2014，2015, 2016，2017, 2018, 2019年度连续6年中国高被引学者，入选2018年度科睿唯安“全球高被引科学家”
