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常用催化剂----Ni(COD)2 的应用

【名称】Bis(1,5-cyclooctadiene)nickel (0) / 双(1,5-环辛二烯)合镍(0)

【分子式】C16H24Ni

【分子量】275.08

【CAS】[1295-35-8]

【物理性质】mp: 90℃,黄色粉末,溶于苯,甲苯,四氢呋喃,乙醚,DMF, HMPA, NMP,不溶于水。

【制备和商品】小辣椒试剂



【注意事项】对光、空气和湿度、热敏感,需要低温惰性气体保护下保存,有致癌性,操作时要小心谨慎。



镍催化剂是一种经济且应用广泛的基础金属催化剂。镍催化剂有很多优点:氧化态易调控(-1,0,+1,+2,+3,+4);容易氧化加成;容易发生自由基历程(单电子转移,反应活性更高);比钯催化剂更加难以进行β消除,因此较难发生副反应;其可以用于催化还原偶联反应(避免使用有机金属试剂),拓展了偶联反应的应用范围,可以实现两种卤代物进行直接偶联【Csp2-Csp2,Csp2-Csp3Csp3-Csp3】;另外镍催化剂可以催化一些涉及硫的氧化加成的偶联反应,而常用的钯类催化剂很难实现。

在众多的镍催化剂中,Ni(COD)2是一种弱配位的镍催化剂,大部分反应需要加入配位能力强的配体才能起作用,这也扩大了其的应用范围,通过和各种配体配位可以用于催化各种反应。如Suzuki-Miyaura偶联反应,Buchwald-Hartwig反应,Heck反应,Kumada偶联反应,Negishi偶联反应,还原偶联反应C-X活化偶联反应(X=H, O, S, N等),脱羧(脱羰)偶联反应,环加成反应,氧化反应等等。下面对Ni(COD)2的一些最新应用,做一简单介绍。



一、常见偶联反应
2018年,Sanford等人设计了在Ni(cod)2和配体作用下无碱条件下的酰氟脱羰Suzuki-Miyaura偶联反应,首先,镍对酰氟氧化加成,然后脱羰,得到氟原子活化的二价金属配合物,随后金属转移,最后还原消除得到偶联产物。

Nature 2018, 563, 100–104】


近期,Lin Guo等人报道了在Ni(cod)2和P(Oct)3催化下在无碱条件下的芳醛和有机硼试剂的脱醛基Suzuki-Miyaura偶联反应,各种取代芳醛都可以高产率进行反应,此反应具有很高的官能团耐受度。此反应的催化循环包括镍催化剂氧化加成插入到醛的C(acyl)–H键,接着H转移,金属转移,脱羰基,还原消除。

 Nat Commun 10, 1957 (2019) 】


2017年Clark等人报道了利用Ni(COD)2/膦配体催化下,芳基氯和各种伯胺或仲胺进行Buchwald-Hartwig偶联取得很好的效果。

Organometallics 2017, 36, 679−686】



2018年,Hirotaka Motohashi和Koichi Mikami报道了在Ni(cod)2/TMEDA催化下,芳基格氏试剂和二氟碘甲烷进行交叉偶联得到二氟甲基芳基化合物。机理研究表明,Ni(cod)2首先对二氟碘甲烷进行氧化加成得到TMEDA−Ni(II)(CF2H)I络合物,接着通过和PhMgBr进行金属转移得到TMEDA−Ni(II)(CF2H)Ph,还原消除得到产物并伴随着TMEDA−Ni(0) 催化剂的再生。


Org. Lett. 2018, 20, 5340−5343】


2018年Matsumoto等人报道了Ni催化剂/Lewis酸催化氯硅烷的Silyl−Heck反应。

Org. Lett. 2018, 20, 2481−2484】


2018年,Zhao等人报道了在Ni(COD)2和富电子NHC配体催化下,二芳基酮进行脱羰偶联反应高产率得到联二芳基化合物,此反应具有很高的官能团耐受度。

J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 586−589



另外也有Ni(cod)2催化的Sonogashira反应的报道【Angew Chem lnt Ed2013, 52, 12409-12413


二、C-X活化偶联反应(X=H, O, S, N等)

2017年,Gonela Vijaykumar等人报道了在Ni(COD)2和NHC配体催化下,苯并恶唑和芳基乙烯通过C-H活化进行氢芳基化制备1,1-二芳基乙烷的反应。

Organometallics 2017, 36, 4753−4758】


近期,M. R. Elsby等人报道了,Ni(COD)2和NHC配体催化的C6F5H 和H2C=CHER3 (ER3 = SnBu3, GePh3, SiMe3) C-H活化反应,NHC配体空间位阻对C-E键形成和氢芳基化反应的选择性影响很大。

Organometallics 2019, 38, 436−450】


2017年,John F. Hartwig报道了Ni(COD)2和NHC配体催化C-O活化二芳基醚氢解反应。

J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 17667−17676】


2018年Yan等人报道了在Ni(cod)2催化下萘甲醚和稀土金属络合物Ln(CH2SiMe3)3(THF)n(2a)进C-O活化的偶联反应。

Org. Lett. 2018, 20, 624−627】



2018年Jain等人报道了在Ni(cod)2催化下萘甲醚和Et3SiBpin进C-O活化的偶联反应得到萘硅烷。

Organometallics 2018, 37, 1141−1149】



2017年Thomas Knauber等人报道了,在Ru(bpy)3Cl2和Ni(COD)2双催化剂催化下,烷基亚磺酸盐和芳基卤代物进行Csp2−Csp3脱亚磺酰基光氧化还原交叉偶联反应。


Org. Lett. 2017, 19, 6566−6569】


最近,四川大学的钮大文教授利用Ni(COD)2 和Cy3P·HBF4催化下,通过镍催化的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应实现α-氧-乙烯基砜与芳基硼化合物的偶联,碳-砜键在这些反应中可以很好化学选择性地裂解,可以高产率制备C-芳基烯糖类化合物或非环乙烯基醚。此反应可在温和条件下进行,并且对于各种杂环和官能团有着良好的耐受性。

J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 7680−7686】


近期,瑞士ETH的Bill Morandi教授团队发表了通过Ni(COD)2和膦配体dcype催化的芳基硫醚的复分解反应来制备高价值的硫醚化合物的研究。膦配体dcype对于促进这种高度官能团耐受的反应有着至关重要的效果

Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 1–6】


Ni(COD)2和 ICy·HCl配体催化的C-N键活化的硼酸酯化反应。

J. Org. Chem. 2016, 81, 14−24】




三、环加成反应

2018年,M. Karras等人报道了在Ni(cod)2/(R)-QUINAP催化下非手性三炔进行对映选择性[2 + 2 + 2]环异构化得到(+)-(P)-2-氨基二苯并[6]螺烯类化合物。


J. Org. Chem. 2018, 83, 5523−5538】


2018年,刘国都教授课题组,在Nature子刊Communications Chemistry上发表了在Ni(cod)2和膦手性-双膦配体催化下,氮杂炔基酮类化合物进行分子内还原环化反应高对映选择性合成含有手性叔醇结构的吡咯烷类化合物和哌啶类化合物的研究。

【 Commun Chem 1, 90 (2018) 】


近期,陕西师范大学李兴伟教授和河南师范大学白大昌副教授合作报道了Ni(cod)2催化下,环丙烯酮与α,β-不饱和酮/亚胺进行对映选择性[3+2]环加成反应,该反应涉及环丙烯酮C-C键断裂和羰基/亚胺基的对映选择性官能团化,获得高对映选择性的γ-烯基丁烯酰胺和内酰胺衍生物。

【https://doi.org/10.1002/anie.201913130】




四、其他反应

2017年,Takuya Kawashima等人报道了在Ni(cod)2和PCy3催化下,四氟乙烯,炔烃,乙烯高选择性的进行交叉四聚反应制备各种含有3,3,4,4-四氟丁基链的1,3-二烯类化合物的反应。

J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 17795−17798】



近期,H. Lv等人报道了一种高效的无水环境制备对称二硅氧烷的方法,此反应在空气中Ni(COD)2和3,4,7,8-tetramethyl-1,10-phenanthroline催化下进行,操作简便产率高。


Tetrahedron Letters 201960, 971–974】



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