Ni(COD)2 的应用 - 有机定制合成网

【名称】Bis(1,5-cyclooctadiene)nickel (0) / 双(1,5-环辛二烯)合镍(0)

【分子式】C16H24Ni

【分子量】275.08

【CAS】[1295-35-8]

【物理性质】mp: 90℃，黄色粉末，溶于苯，甲苯，四氢呋喃，乙醚，DMF, HMPA, NMP，不溶于水。

【制备和商品】小辣椒试剂

【注意事项】对光、空气和湿度、热敏感，需要低温惰性气体保护下保存，有致癌性，操作时要小心谨慎。

镍催化剂是一种经济且应用广泛的基础金属催化剂。镍催化剂有很多优点：氧化态易调控（-1，0，+1，+2，+3，+4）；容易氧化加成；容易发生自由基历程（单电子转移，反应活性更高）；比钯催化剂更加难以进行β消除，因此较难发生副反应；其可以用于催化还原偶联反应（避免使用有机金属试剂），拓展了偶联反应的应用范围，可以实现两种卤代物进行直接偶联【Csp2-Csp2，Csp2-Csp3，Csp3-Csp3】；另外镍催化剂可以催化一些涉及硫的氧化加成的偶联反应，而常用的钯类催化剂很难实现。

在众多的镍催化剂中，Ni(COD)2是一种弱配位的镍催化剂，大部分反应需要加入配位能力强的配体才能起作用，这也扩大了其的应用范围，通过和各种配体配位可以用于催化各种反应。如Suzuki-Miyaura偶联反应，Buchwald-Hartwig反应，Heck反应，Kumada偶联反应，Negishi偶联反应，还原偶联反应，C-X活化偶联反应(X=H, O, S, N等)，脱羧（脱羰）偶联反应，环加成反应，氧化反应等等。下面对Ni(COD)2的一些最新应用，做一简单介绍。

一、常见偶联反应

2018年，Sanford等人设计了在Ni(cod)2和配体作用下无碱条件下的酰氟脱羰Suzuki-Miyaura偶联反应，首先，镍对酰氟氧化加成，然后脱羰，得到氟原子活化的二价金属配合物，随后金属转移，最后还原消除得到偶联产物。

【Nature 2018, 563, 100–104】

近期，Lin Guo等人报道了在Ni(cod)2和P(Oct)3催化下在无碱条件下的芳醛和有机硼试剂的脱醛基Suzuki-Miyaura偶联反应，各种取代芳醛都可以高产率进行反应，此反应具有很高的官能团耐受度。此反应的催化循环包括镍催化剂氧化加成插入到醛的C(acyl)–H键，接着H转移，金属转移，脱羰基，还原消除。

【 Nat Commun 10, 1957 (2019) 】

2017年Clark等人报道了利用Ni(COD)2/膦配体催化下，芳基氯和各种伯胺或仲胺进行Buchwald-Hartwig偶联取得很好的效果。

【Organometallics 2017, 36, 679−686】

2018年，Hirotaka Motohashi和Koichi Mikami报道了在Ni(cod)2/TMEDA催化下，芳基格氏试剂和二氟碘甲烷进行交叉偶联得到二氟甲基芳基化合物。机理研究表明，Ni(cod)2首先对二氟碘甲烷进行氧化加成得到TMEDA−Ni(II)(CF2H)I络合物，接着通过和PhMgBr进行金属转移得到TMEDA−Ni(II)(CF2H)Ph，还原消除得到产物并伴随着TMEDA−Ni(0) 催化剂的再生。

【Org. Lett. 2018, 20, 5340−5343】

2018年Matsumoto等人报道了Ni催化剂/Lewis酸催化氯硅烷的Silyl−Heck反应。

【Org. Lett. 2018, 20, 2481−2484】

2018年，Zhao等人报道了在Ni(COD)2和富电子NHC配体催化下，二芳基酮进行脱羰偶联反应高产率得到联二芳基化合物，此反应具有很高的官能团耐受度。

【J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 586−589】

另外也有Ni(cod)2催化的Sonogashira反应的报道【Angew Chem lnt Ed, 2013, 52, 12409-12413】。

二、C-X活化偶联反应(X=H, O, S, N等)

2017年，Gonela Vijaykumar等人报道了在Ni(COD)2和NHC配体催化下，苯并恶唑和芳基乙烯通过C-H活化进行氢芳基化制备1,1-二芳基乙烷的反应。

【Organometallics 2017, 36, 4753−4758】

近期，M. R. Elsby等人报道了，Ni(COD)2和NHC配体催化的C6F5H 和H2C=CHER3 (ER3 = SnBu3, GePh3, SiMe3) C-H活化反应，NHC配体空间位阻对C-E键形成和氢芳基化反应的选择性影响很大。

【Organometallics 2019, 38, 436−450】

2017年，John F. Hartwig报道了Ni(COD)2和NHC配体催化C-O活化二芳基醚氢解反应。

【J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 17667−17676】

2018年Yan等人报道了在Ni(cod)2催化下萘甲醚和稀土金属络合物Ln(CH2SiMe3)3(THF)n（2a）进C-O活化的偶联反应。

【Org. Lett. 2018, 20, 624−627】

2018年Jain等人报道了在Ni(cod)2催化下萘甲醚和Et3SiBpin进C-O活化的偶联反应得到萘硅烷。

【Organometallics 2018, 37, 1141−1149】

2017年Thomas Knauber等人报道了，在Ru(bpy)3Cl2和Ni(COD)2双催化剂催化下，烷基亚磺酸盐和芳基卤代物进行Csp2−Csp3脱亚磺酰基光氧化还原交叉偶联反应。

【Org. Lett. 2017, 19, 6566−6569】

最近，四川大学的钮大文教授利用Ni(COD)2 和Cy3P·HBF4催化下，通过镍催化的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应实现α-氧-乙烯基砜与芳基硼化合物的偶联，碳-砜键在这些反应中可以很好化学选择性地裂解，可以高产率制备C-芳基烯糖类化合物或非环乙烯基醚。此反应可在温和条件下进行，并且对于各种杂环和官能团有着良好的耐受性。