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重结晶基础

原理 

利用混合物中各组分在某种溶剂中的溶解度不同,或者在同一溶剂中不同温度时的溶解度不同,而使它们相互分离。


一般过程
  • 溶剂的选择

  • 溶解固体

  • 除出不溶杂质

  • 晶体析出

  • 晶体的收集与洗涤

  • 晶体的干燥


溶剂的选择

1.1  溶剂选择的原则
选择适宜的溶剂是重结晶的关键之一,适宜的试剂应符合下述条件:
(1)与被提纯的有机物不起化学作用;
(2)对被提纯的有机物应易溶于热溶剂中,而在冷溶剂中几乎不溶;
(3)对杂质的溶解度应很大,或很少;
(4)能得到较好的结晶;
(5)溶剂的沸点适中。若过低时,溶解度改变不大,难分离,且操作也困难;过高时,附着于晶体表面的溶剂不容易除去。
(6)价廉易得,毒性低,回收率高,操作安全。

(7) 在选择溶剂时应根据“相似相溶”的一般原理。溶质往往易溶于其结构相似的溶剂中。一般来说,极性的溶剂溶解极性的固体,非极性的溶剂溶解非极性的固体。在实验中往往要通过很多次实验才能确定使用那种溶剂。


1.2  溶剂选择的一般方法
我们从下面七个方面来选择溶剂:
(1)常用溶剂:DMF、氯苯、二甲苯、甲苯、乙腈、乙醇、THF、氯仿、乙酸乙酯、环己烷、丁酮、丙酮、石油醚。
(2)比较常用溶剂:DMSO、六甲基磷酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯、环己酮、丁酮、环己酮、二氯苯、吡啶、乙酸、二氧六环、乙二醇单甲醚、1,2-二氯乙烷、乙醚、正辛烷。
(3)一个好的溶剂在沸点附近对待结晶物质溶解度高而在低温下溶解度又很小。DMF、苯、二氧六环、环己烷在低温下接近凝固点,溶解能力很差,是理想溶剂。乙腈、氯苯、二甲苯、甲苯、丁酮、乙醇也是理想溶剂。
(4)溶剂的沸点最好比被结晶物质的熔点低50℃。否则易产生溶质液化分层现象。溶剂的沸点越高,沸腾时溶解力越强,对于高熔点物质,最好选高沸点溶剂。
(5)含有羟基、氨基而且熔点不太高的物质尽量不选择含氧溶剂。因为溶质与溶剂形成分子间氢键后很难析出。
(6)含有氧
、氮的物质尽量不选择醇做溶剂,原因同上。
(7)溶质和溶剂极性不要相差太悬殊。水>甲酸>甲醇>乙酸>乙醇>异丙醇>乙腈>DMSO>DMF>丙酮>HMPA>CH2Cl2>吡啶>氯仿>氯苯>THF>二氧六环>乙醚>苯>甲苯>CCl4>正辛烷>环己烷>石油醚

(8)使用纯溶剂不适合时,可以采用混合溶剂法:用过量热的良溶剂溶解,加热,缓慢加入不良溶剂至有浑浊,静置冷却到析出固体。实验室常用的配伍是乙酸乙酯和石油醚。


1.3 溶剂筛选操作方法:

在试管中加入少量(麦粒大小)待结晶物,加入0.5mL根据上述规律所选择溶剂,加热沸腾几分钟,看溶质是否溶解。若溶解,用自来水冲试管外测,看是否有晶体析出。如果长时间加热仍有不溶物,可以静置试管片刻并用冷水冷却试管(勿摇动)。如果有物质在上层清液中析出,表示还可以增加一些溶解。若稍微浑浊,表示溶剂溶解度太小;若没有任何变化,说明不溶的固体是一种东西,已溶物质又非常易溶,不易析出。


重结晶常规操作
  • 加热法:在锥形瓶或圆底烧瓶中加入溶质和一定溶剂, 装上球冷, 加热10分钟,若仍有不溶物, 继续从冷凝管上口补加溶剂至完全溶解再补加过量30%溶剂。滴加不良溶剂, 至出现混浊(必要的时候加入晶种)撤除加热, 自然冷却到室温(不要极速冷冻降温)或者更低温度,过滤得固体。


  • 加热法实例: 化合物A(20g, 纯度62%)加入250mL茄形瓶中(配球形冷凝管), 加20mL乙酸乙酯, 油浴加热到沸腾, 还有大约一半固体未溶解, 冷凝管上部缓慢加乙酸乙酯,大约补加30mL乙酸乙酯, 使全部溶解, 继续补加15 mL乙酸乙酯,沸腾2min后, 缓慢滴加大约30mL石油醚, 刚出现混浊. 撤去油浴(每隔1小时搅拌0.5min),自然降温, 三小时候后, 开始过滤得12g固体, 收率60%, 纯度96%。


  • 常温法:用可溶溶剂使固体正好溶解,再缓慢滴加不良溶剂, 至固体缓慢析出。


  • 减少溶剂降温法:用低沸点溶剂(常用的是乙醚)使固体刚溶剂, 用水泵抽真空, 使溶剂缓慢减少, 同时温度会降低, 固体慢慢析出。


重结晶经验
  • 溶剂的沸点最好比被结晶物质的熔点低50℃。否则易产生溶质液化分层现象。

  • 含有羟基、氨基而且熔点不太高的物质尽量不选择含氧溶剂。因为溶质与溶剂形成分子间氢键后很难析出。

  • 过柱预纯化,粗分离后再结晶,这样的话重结晶成功率会大大提高。

  • 不要轻易冷冻,自然降温得到固体纯度会大大提高。

  • 晶种的取得,用玻璃棒沾一滴溶液,挥干。

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