低维卤化物因其可调晶体结构、优良发光与光电特性而在光电与光伏等领域受到广泛关注，其中具有几何各向异性的材料往往呈现显著的偏振依赖发射、吸收、双折射与光电导行为。为获得并放大这类偏振特性，已有多种取向调控策略用于规整低维结构（如GaN纳米棒、CdSe纳米线等），以实现/增强偏振发光与相关光学响应。尽管金属卤化物闪烁与辐射探测材料近年快速发展，能够在X射线激发条件下实现偏振发射的无铅体系仍十分稀缺。Mn(II)卤化物杂化晶体兼具出色的发光性质与突出的各向异性光电特征，具巨大应用潜力，但X射线激发下的本征偏振发光较少。因此，需要在有机无机杂化Mn(II)卤化物建立清晰的结构—偶极—偏振发光设计范式。
近日，华南理工大学张帅博士、叶柿教授等提出以卤代吡啶阳离子有机链与极性MnBr42-四面体构筑准一维链并实现“链内局域偶极—链间反平行排布”的思路，强氢键诱导的四面体畸变赋予材料显著的内禀各向异性。本文报道了五种结构类型各异的Mn(II)杂化材料：或构筑为一维[(MnBr3)−]∞链，或呈现一维[(MnBr3)−]∞链和准一维链的混合拓扑结构，其中准一维链由极性MnBr42-四面体与卤代吡啶阳离子联结组成。尤为值得关注的是在杂化材料[3-IPy]3[MnBr3][MnBr4]中准一维链之间的偶极取向以反平行为主，而[(MnBr3)−]∞链则为非极性。在X射线激发下，[3-IPy]3[MnBr3][MnBr4]呈现强烈的偏振敏感发射。上述结果突显了混合多面体Mn(II)杂化材料在偏振光子学中的应用潜力，为极化光子学与X射线激发器件材料的理性设计提供了新的结构路径。国际著名期刊《Angewandte Chemie》发表了这一研究成果。
[3-IPy]3[MnBr3][MnBr4]具有准一维链式结构，偶极矩呈反平行取向排列，并表现出相应的X射线诱导偏振发光
图1. 单晶结构示意：(a) PyMnBr3OH2, (b) [3-FPy]MnBr3, (c) [3-ClPy]3[MnBr3][MnBr4], (d) [3-BrPy]3[MnBr3][MnBr4], (e) [3-IPy]3[MnBr3][MnBr4], (f) 五个样品的粉末X射线衍射(PXRD)图谱（上）与模拟XRD图谱（下），其中模拟图谱基于单晶X射线衍射(SCXRD)数据生成。配色说明：灰色球体为N，蓝色为C，粉色为Mn，黄色为F，绿色Cl，橙黄色为Br，紫色为I。为便于观察，氢原子已省略
图2. 室温(RT)下的光致发光(PL)与激发光谱(PLE)以及红光发射的衰减曲线。(a) PyMnBr3OH2、(c) [3-FPy]MnBr3、(e) [3-ClPy]3[MnBr3][MnBr4]、(g) [3-BrPy]3[MnBr3][MnBr4] 与 (i) [3-IPy]3[MnBr3][MnBr4]的PL与PLE光谱；(b) PyMnBr3OH2、(d) [3-FPy]MnBr3、(f) [3-ClPy]3[MnBr3][MnBr4]、(h) [3-BrPy]3[MnBr3][MnBr4]与 (j) [3-IPy]3[MnBr3][MnBr4]的红光发射时间分辨衰减曲线(均为RT)
图3. (a) [3-IPy]3[MnBr3][MnBr4]单晶不同晶面的XRD图谱；(b) 晶形与晶面取向的对应关系；(c)、(d) 晶面判定：(c) 为(002)面，(d) 为(020)面，并附日光与紫外光照射下的实物照片；(e) [3-IPy]3[MnBr3][MnBr4]晶体结构中氢键与Mn–Br键的对比；(f) 晶体结构沿c轴方向的电偶极矩（红色箭头所示）
图4. (a) 透过率光谱PL光谱的对比；(b) 本文所述各Mn(II)杂化材料的透过率光谱；(c) 本研究涉及的各有机阳离子的透过率光谱；(d) 由N– 振动与 MnBr42-四面体耦合产生的新发光中心示意图
图5. (a) 实验室自建光学测试装置的示意图（未按比例）。HWP：零级半波片；POL：线偏振片。示意配置为固定HWP、旋 POL，激光照射样品的(020)晶面；(b) [3-IPy]3[MnBr3][MnBr4]的角分辨偏振PL光谱；(c) 约650 nm归一化后的PL光谱；(d) 相应的发射强度极坐标图
图6. [3-IPy]3[MnBr3][MnBr4]晶体可视化的X射线辐照各向异性发射。(a) 线偏振光谱光路示意图；(b) 不同偏振角(0°至180°)下[3-IPy]3[MnBr3][MnBr4]单晶显微图像；(c) 两个垂直交叉放置的[3-IPy]3[MnBr3][MnBr4]单晶在不同偏振角(0°至180°)下的显微图像（黄色箭头表示偏振光方向，红色箭头表示单晶的偏振取向）
该研究突显了Mn(II)杂化材料（尤其是混合多面体构型）在偏振发光应用中的巨大潜力。这类材料兼具不同的结构基元（如一维[(MnBr3)−]∞链与由极性MnBr42-四面体构成的准一维链），并由此呈现出显著的偏振发射行为。局域偶极矩源于氢键诱导的MnBr42-四面体畸变，进而赋予材料内禀各向异性与对偏振的灵敏响应。值得注意的是，混多面体化合物[3-IPy]3[MnBr3][MnBr4]的偏振度达到 ρ = 0.31，且其最强发射在晶体学c轴方向上。上述结果为偏振敏感的功能材料的理性设计提供了一些思路。
论文信息
Improving Miscibility of Polymer Donor and Polymer Acceptor by Reducing Chain Entanglement for Realizing 18.64 % Efficiency All Polymer Solar Cells
Dr. Min Deng, Dr. Xiaopeng Xu, Dr. Wuke Qiu, Dr. Yuwei Duan, Dr. Ruipeng Li, Dr. Liyang Yu, Prof. Qiang Peng
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202513049
