具有双向离子选择性和二维离子逻辑控制能力的仿生Janus膜

渗透效应在生物体的信息传递和能量转换方面具有双重作用：Na⁺/K⁺通道的周期性关闭和开启实现了动作电位的产生，突触的Ca²⁺在神经递质释放和突触可塑性中的关键作用；线粒体中的化学渗透耦合机制驱动的ATP合成，叶绿体中类囊体膜的质子梯度协助光能转换为化学能。因此，高效的能量流动和精准的信息传递本质上是统一的，即“能量-信息流”，这是多种生物过程的基本原理，并为人工离子通道的设计提供了关键见解。与体相离子传输行为不同，纳米限域空间展现出一系列非同寻常的现象，包括电双层重叠、离子库仑阻塞以及超离子态等，为调控溶剂化离子传输提供了一种独特的方法。在此基础上，模仿生物离子通道的人工离子通道研究能够加深对生物系统中复杂离子传输的理解，并推进纳米限域空间中的离子动力学研究。然而，当前的研究在很大程度上依赖于在纳米限域空间内活性材料的原位生长过程，该过程既复杂又难以大规模推广。此外，由于传统膜只能实现阳离子或阴离子的单向传输，50倍盐度梯度下的最大膜电压被限制在约100 mV，这极大地制约了渗透效应的实际应用。因此，将仿生通道设计、Janus膜结构与可扩展的制备工艺融入先进离子交换膜设计中，对于提升最大膜电压和离子逻辑控制至关重要。提高膜电压和渗透功率密度是推动渗透能捕获技术进一步发展的关键，同时，二维离子逻辑控制作为一种新兴技术，能够在不依赖栅极电压的条件下实现离子逻辑控制和离子信号编码，为神经形态信息处理提供了一种宝贵的途径。

中国科学院北京纳米能源与系统研究所的魏迪研究员团队、王中林院士团队与香港科技大学的周艳光教授团队合作，设计了一种具有双向离子选择性和二维离子逻辑控制的仿生Janus膜。受氯离子电压门控通道5（ClC-5）的启发，将MXene分别用EDTA和PDDA修饰，得到两种相反电荷的纳米片（N-MXene和P-MXene），通过抽滤或打印的方式，可扩展地得到可实现阴阳离子双向协同传输的NP-MXene膜。该Janus膜表现出优异的单价离子选择性，即允许K⁺，Na⁺和Cl⁻等单价离子高效传输，抑制Mg²⁺、Ca²⁺和SO₄²⁻等二价离子的传输行为，这可归因于亚纳米通道的尺寸筛分效应、通道壁与离子的静电作用、螯合作用和氢键作用的综合结果。在50倍盐度梯度下，NP-MXene膜能够实现可控的、协同的Na⁺/Cl⁻传输，实现了85.1 W m⁻²的功率密度和181.5 mV的渗透电位，这是单个设备中报道的最高值。魏迪研究员团队首次定义二维离子逻辑控制（2D iontronic logic control）概念，利用不同离子传输所产生的特定离子信号，实现受盐度梯度调控的离子传输行为，无需外部栅极电压即可实现信号的切换和编码，为神经形态信息处理和离子逻辑电路的未来应用提供了可能，展示了“能量-信息流”广泛的应用潜力和深远的科学影响。

该成果以“Biomimetic Janus MXene membrane with bidirectional ion permselectivity for enhanced osmotic effects and iontronic logic control”为题发表在近期的Science Advances期刊上。

图文导读

图 1.生物离子通道以及仿生NP-MXene膜的示意图。（A）氯离子电压门控通道5（ClC-5）的离子扩散机制示意图。（B）仿生NP-MXene膜的离子扩散机制示意图。（C）NP-MXene膜的横截面扫描电子显微镜图像。（D）在KBr溶液中浸泡后的NP-MXene截面的能谱分散 X 射线光谱（EDS）元素分布图（Ti、N、K和Br）。（E）从X射线衍射（XRD）图谱中获得的MXene、N-MXene 和P-MXene通道的间距。

图 2.仿生NP-MXene纳米限域通道的离子传输性能。（A）电化学测试装置示意图。（B）N-MXene、P-MXene和NP-MXene膜的跨膜离子电导对比。（C）NP-MXene中离子在KCl盐度梯度下的扩散示意图。（D）具有KCl盐度梯度的NP-MXene的渗透电压（V_OS）和渗透电流密度（J）。（E）NP-MXene中离子在MgSO₄盐度梯度下的扩散示意图。（F）具有MgSO₄盐度梯度的NP-MXene的V_OS和J。（G）NP-MXene中离子在MgCl₂盐度梯度下的扩散示意图。（H）具有MgCl₂盐度梯度的NP-MXene的V_OS和J。（I）NP-MXene中离子在Na₂SO₄盐度梯度下的扩散示意图。（J）具有Na₂SO₄盐度梯度的NP-MXene的V_OS和J。（K）NP-MXene中离子在复杂体系中的扩散示意图，左侧（C₁）为高浓度的MgSO₄溶液和低浓度的NaCl溶液，右侧（C₂）为高浓度的NaCl溶液和低浓度的MgSO₄溶液。（L）两个盐度梯度系统的IV曲线（系统1：（C₁）0.5 M MgCl₂和0.02 M NaCl|（C₂）1 M NaCl和0.01 M MgCl₂；系统2：（C₁）0.5 M Na₂SO₄和0.02 M NaCl|（C₂）1 M NaCl和0.01 M Na₂SO₄）。（M）Na₂SO₄|MgCl₂盐度梯度系统下NP-MXene通道中离子扩散模型的初始状态和（N）最终状态。（O）Na₂SO₄|MgCl₂盐度梯度系统中离子通过NP-MXene通道的平均进入时间和通过时间。（P）不同离子的水合能。（Q和R）位于溶液和NP-MXene通道入口处的水分子周围氧的径向分布函数（RDF）。

图 3. 仿生NP-MXene 膜在Na₂SO₄|MgCl₂盐度梯度系统中高效的渗透能量流。（A）离子在NP-MXene中的扩散示意图，左侧（C₁）为高浓度的MgCl₂溶液和低浓度的Na₂SO₄溶液，右侧（C₂）为高浓度的Na₂SO₄溶液和低浓度的MgCl₂溶液。（B）在Na₂SO₄|MgCl₂盐度梯度系统中，随着外部电阻的增加，NP-MXene的渗透功率密度的变化情况。（C）在Na₂SO₄|MgCl₂盐度梯度系统中，N-MXene、P-MXene 和 NP-MXene在不同盐度梯度下的渗透电流密度的比较。（D）在Na₂SO₄|MgCl₂盐度梯度系统中，N-MXene、P-MXene和NP-MXene在不同盐度梯度下的渗透功率密度的比较。（E）在MgCl₂、Na₂SO₄和Na₂SO₄|MgCl₂盐度梯度系统中，NP-MXene在不同盐度梯度下的渗透电流密度的比较。（F）在MgCl₂、Na₂SO₄和Na₂SO₄|MgCl₂盐度梯度系统中，对NP-MXene在不同盐度梯度下渗透功率密度进行比较。（G）NP-MXene器件的长期稳定性。（H）NP-MXene器件与已报道的其他器件在渗透电压和渗透功率密度方面的比较。

图 4. NP-MXene膜实现的二维离子逻辑控制。（A）以电子作为载流子的电子晶体管。（B）以离子作为载流子的离子电子晶体管具有虚拟栅极。（C）NP-MXene离子电子晶体管的原理图，包括源极、漏极和离子通道。（D）当施加刺激时电流信号会发生变化（离子）。（E）定义低电流信号水平（0）和高电流信号水平（1），分别对应单离子（钠离子）和双离子（钠离子和氯离子）传输。（F）基于NP-MXene离子电子晶体管仿生离子流动的人机交互式信息传输。

结论

本研究首次展示了二维离子逻辑控制（2D iontronic logic control）概念，结合双向离子选择性传输，开启了“能量-信息流”的全新应用。该Janus膜表现出优异的单价离子选择性，即允许K⁺，Na⁺和Cl⁻等单价离子高效传输，抑制Mg²⁺、Ca²⁺和SO₄²⁻等二价离子的传输行为，这可归因于亚纳米通道的尺寸筛分效应、通道壁与离子的静电作用、螯合作用和氢键作用的综合结果。分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算同样证明了二价离子较单价离子在进入和传输两个过程能垒更高，最终在通道呈现出单价离子主导的传输行为。在能量捕获方面，NP-MXene膜在50倍盐度梯度下实现了极高的渗透功率密度85.1 W m⁻²和创纪录的181.5 mV渗透电压，这是单个器件中报道的最高值。在信息传递方面，利用不同离子传输所产生的特定离子信号，实现受盐度梯度调控的离子传输行为，在离子电子晶体管中实现不同的“截止”、“线性”和“饱和”状态，从而在无需外部栅极电压的情况下实现人机交互和信号编码。该研究凸显了多离子选择性通道在复杂流体系统中的潜在作用，为稳定的神经形态信息处理、先进的二维离子逻辑控制以及可扩展的高性能离子电子学器件的应用奠定了基础。

课题组介绍：

北京纳米能源与系统研究所研究员魏迪是离子电子学(Iontronics)实验室负责人，北京市政府特聘专家、首都科技领军人才，欧洲科学与艺术院院士 (MEASA)，欧洲科学院院士 (FEurASc)，美国国家发明家科学院院士 (FNAI)，英国皇家化学会会士(FRSC)，英国材料、矿物与矿业学会会士 (FIMMM)，剑桥大学Wolfson学院高级研究员。目前，以通讯/第一作者在Nat. Energy, Nat. Commun., Sci. Adv., PNAS, Joule, Matter, Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Energ. Environ. Sci., Chem. Soc. Rev.等国际期刊发表论文130余篇；拥有国际专利申请（含PCT）200余项、获授权专利100余项，多项专利成功实现转化，转移给包括芬兰诺基亚、美国Lyten等公司。聚焦纳米技术在能源和传感上的应用，在Wiley、剑桥大学等出版社出版英文专著6部。国际电化学协会(ISE) Brian Conway Prize得主，曾获得过ISE与RSC等国际学术组织多项奖励。团队最新研究成果被中国工程院院士馆科研进展、Cell出版社、麻省理工技术评论、DeepTech和美国物理学会(phys.org)等期刊和媒体报道。