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硅烷偶联剂选择原则、不同使用方法和应用及常见偶联剂

偶联剂是一类具有两性结构的物质,它们分子中的一部分基团可与无机表面的化学基团反应,形成化学键合;另一部分基团则有亲有机物的性质,可与有机分子发生化学反应或产生较强的分子间作用,从而将两种性质截然不同的材料牢固地结合起来,改善无机填料在聚合物基体中的分散状态,提高填充聚合物材料的力学性能和使用性能。


一、选用硅烷偶联剂的一般原则 


硅烷偶联剂的水解速度取于硅能团Si-X,而与有机聚合物的反应活性则取于碳官能团C-Y。因此,对于不同基材或处理对象,选择适用的硅烷偶联剂至关重要。选择的方法主要通过试验预选,并应在既有经验或规律的基础上进行。例如,在一般情况下,不饱和聚酯多选用含CH2=CMeCOO、Vi及CH2-CHOCH2O-的硅烷偶联剂;环氧树脂多选用含CH2-CHCH2O及H2N-硅烷偶联剂;酚醛树脂多选用含H2N-及H2NCONH-硅烷偶联剂;聚烯烃选用乙烯基硅烷;使用硫黄硫化的橡胶则多选用烃基硅烷等。由于异种材料间的黏接可度受到一系列因素的影响,诸如润湿、表面能、界面层及极性吸附、酸碱的作用、互穿网络及共价键反应等。因而,光靠试验预选有时还不够精确,还需综合考虑材料的组成及其对硅烷偶联剂反应的敏感度等。为了提高水解稳定性及降低改性成本,硅烷偶联剂中可掺入三烃基硅烷使用;对于难黏材料,还可将硅烷偶联剂交联的聚合物共用。硅烷偶联剂用作增黏剂时,主要是通过与聚合物生成化学键、氢键;润湿及表面能效应;改善聚合物结晶性、酸碱反应以及互穿聚合物网络的生成等而实现的。增黏主要围绕3种体系:即(1)无机材料对有机材料;(2)无机材料对无机材料;(3)有机材料对有机材料。对于第一种黏接,通常要求将无机材料黏接到聚合物上,故需优先考虑硅烷偶联剂中Y与聚合物所含官能团的反应活性;后两种属于同类型材料间的黏接,故硅烷偶联剂自身的反亲水型聚合物以及无机材料要求增黏时所选用的硅烷偶联剂。


二、使用方法 

1、 硅烷偶联剂用量计算 
被处理物(基体)单位比表面积所占的反应活性点数目以及硅烷偶联剂覆盖表面的厚度是决定基体表面硅基化所需偶联剂用量的关键因素。为获得单分子层覆盖,需先测定基体的Si-OH含量。已知,多数硅质基体的Si-OH含是来4-12个/μ㎡,因而均匀分布时,1mol硅烷偶联剂可覆盖约7500m2的基体。具有多个可水解基团的硅烷偶联剂,由于自身缩合反应,多少要影响计算的准确性。若使用Y3SiX处理基体,则可得到与计算值一致的单分子层覆盖。但因Y3SiX价昂,且覆盖耐水解性差,故无实用价值。此外,基体表面的Si-OH数,也随加热条件而变化。例如,常态下Si-OH数为5.3个/μ㎡硅质基体,经在400℃或800℃下加热处理后,则Si-OH值可相应降为2.6个/μ㎡或<1个/μ㎡。反之,使用湿热盐酸处理基体,则可得到高Si-OH含量;使用碱性洗涤剂处理基体表面,则可形成硅醇阴离子。硅烷偶联剂的可润湿面积(WS),是指1g硅烷偶联剂的溶液所能覆盖基体的面积(㎡/g)。若将其与含硅基体的表面积值(㎡/g)关连,即可计算出单分子层覆盖所需的硅烷偶联剂用量。以处理填料为例,填料表面形成单分子层覆盖所需的硅烷偶联剂W(g)与填料的表面积S(㎡/g)及其质量成正比,而与硅烷的可润湿面积WS(㎡/g,可由表1查得)成反比。据此,得到硅烷偶联剂用量的计算公式如下:硅烷用量(g)= 某些常见填料的表面(S)值示于表1。


表1 常见填料的比表面积(S) 
填料 E-玻璃纤维  石英粉  高岭土  黏土  滑石粉  硅藻土  硅酸钙  气相法白炭黑
S/㎡.g-1 0.1-0.2    1-2        7        7          7      1.0-3.5      2.6     150-250 


此外,使用硅烷偶联剂处理填料时,还需测定填料含水量是否能满足硅烷偶联剂水解反应的需要。表2列出某些硅烷偶联剂水解反应所需的最低水量。


表2 硅烷水解反应所需的最低水量 
硅烷偶联剂                                水解1g硅烷需水量/g
CIC3H6Si(OMe)3                              0.27
CH2-CHOCH2OC3H6Si(OMe)3        0.23
ViSi(OEt)3                                        0.28
ViSi(OC2H4OMe)3                           0.19
HSC3H6Si(OMe)3                             0.28
CH2=CMeCOOC3H6Si(OMe)3         0.22
H2NC3H6Si(OEt)3                            0.25 


倘若不掌握填料的比表面积,则可先用1%(质量分数)浓度的硅烷偶联剂溶液处理填料,同时改变浓度进行对比,以确定适用的浓度。


2、 表面处理法 
此法系通过硅烷偶联剂将无机物与聚合物两界面连结在一起,以获得最佳的润湿值与分散性。表面处理法需将硅烷偶联剂酸成稀溶液,以利与被处理表面进行充分接触。所用溶剂多为水、醇或水醇混合物,并以不含氟离子的水及价廉无毒的乙醇、异丙醇为宜。除氨烃基硅烷外,由其他硅烷配制的溶液均需加入醋酸作水解催化剂,并将pH值调至3.5-5.5。长链烷基及苯基硅烷由于稳定性较差,不宜配成水溶液使用。氯硅烷及乙酰氧硅烷水解过程中,将伴随严重的缩合反应,也不适于制成水溶液或水醇溶液使用。对于水溶性较差的硅烷偶联剂,可先加入0.1%-0.2%(质量分数)的非离子型表面活性剂,而后再加水加工成水乳液使用。为了提高产品的水解稳定性的经济效益,硅烷偶联剂中还可掺入一定比例的非碳官能硅烷。处理难黏材料时,可使用混合硅烷偶联剂或配合使用碳官能硅氧烷。配好处理液后,可通过浸渍、喷雾或刷涂等方法处理。一般说,块状材料、粒状物料及玻璃纤维等多用浸渍法处理;粉末物料多采用喷雾法处理;基体表面需要整体涂层的,则采用刷涂法处理。下面介绍几种具体的处理方法。 


(一) 使用硅烷偶联剂醇-水溶液处理法   
此法工艺简便,首先由95%的EtOH及5%的H2O配成醇-水溶液,加入AcOH使pH为4.5-5.5。搅拌下加入硅尝偶联剂使浓度达2%,水解5min后,即生成含Si-OH的水解物。当用其处理玻璃板时,可在稍许搅动下浸入1-2min,取出并浸入EtOH中漂洗2次,晾干后,移入110℃的烘箱中烘干5-10min,或在室温及相对湿度<60%条件下干燥24h,即可得产物。如果使用氨烃基硅烷偶联剂,则不必加HOAc。但醇-水溶液处理法不适用于氯硅烷型偶联剂,后者将在醇水溶液中发生聚合反应。当使用2%浓度的三官能度硅烷偶联剂溶液处理时,得到的多为3-8分子厚的涂层。  


(二) 使用硅烷偶联剂水溶液处理  
工业上处理玻璃纤维大多采用此法。具体工艺是先将烷氧基硅烷偶联剂溶于水中,将其配成0.5%-2.0%的溶液。对于溶解性较差的硅烷,可事先在水中加入0.1%非离子型表面活性剂配制成水乳液,再加入AcOH将pH调至5.5。然后,采用喷雾或浸渍法处理玻璃纤维。取出后在110-120℃下固化20-30min,即得产品。由于硅烷偶联剂水溶液的稳定性相差很大,如简单的烷基烷氧基硅烷水溶液仅能稳定数小时,而氨烃硅烷水溶液可稳定几周。由于长链烷基及芳基硅烷水溶液仅能稳定数小时,而氨烃硅水溶液可稳定几周。由于长链烷基及世基硅烷的溶解度参数低,故不能使用此法。配制硅烷水溶液时,无需使用去离子水,但不能使用含所氟离子的水。


(三) 使用硅烷偶联剂-有机溶剂配成的溶液处理   
使有硅烷偶联剂溶液处理基体时,一般多选用喷雾法。处理前,需掌握硅烷用量及填料的含水量。将偶联剂先配制成25%的醇溶液,而后将填料置入高速混合器内,在搅拌下泵入呈细雾状的硅烷偶联剂溶液,硅烷偶联剂的用量约为填料质量的0.2%-1.5%,处理20min即可结束,随后用动态干燥法干燥之。除醇外,还可使用酮、酯及烃类作溶剂,并配制成1%-5%(质量分数)的浓度。为使硅烷偶联剂进行水解或部分水解,溶剂中还需加入少量水,甚至还可加入少许HOAc作水解催化剂,而后将待处理物料在搅拌下加入溶液中处瑼,再经过滤,及在80-120℃下干燥固化数分钟,即可得产品。采用喷雾法处理粉末填料,还可使用硅烷偶联剂原液或其水解物溶液。当处理金属、玻璃及陶瓷时,宜使0.5%-2.0%(质量分数)浓度的硅烷偶联剂醇溶液,并采用浸渍、喷雾及刷涂等方法处理,根据基材的处形及性能,既可随即干燥固化,也可在80-180℃下保持1-5min达到干燥固化。


(四) 使用硅烷偶联剂水解物处理   
即先将硅烷通过控制水解制成水解物而用作表面处理剂。此法可获得比纯硅烷溶液更佳的处理效果。它无需进一步水解,即可干燥固化。 


3、 整体掺混法 
整体掺混法是在填料加入前,将硅烷偶联剂原液混入树脂或聚合物内。因而,要求树脂或聚合物不得过早与硅烷偶联剂反应,以免降低其增黏效果。此外,物料固化前,硅烷偶联剂必须从聚合物迁移到填料表面,随后完成水解缩合反应。为此,可加入金属羧酸酯作催化剂,以加速水解缩合反应。此法对于宜使用硅烷偶剂表面处理的填料,或在成型前树脂及填料需经混匀搅拌处理的体系,尤为方便有效,还可克服填料表面处理法的某些缺点。有人使用各种树脂对比了掺混法及表面处理法的优缺点。认为:在大多数情况下,掺混法效果亚于表面处理法。掺混法的作用过程是硅烷偶剂从树脂迁移到纤维或填料表面,并过而与填料表面作用。因此,硅烷偶联掺入树脂后,须放置一段时间,以完成迁移过程,而后再进行固化,方能获得较佳的效果。还从理论上推测,硅烷偶联剂分子迁移到填料表面的理,仅相当于填料表面生成单分子层的量,故硅烷偶联剂用量仅需树脂质量的0.5%-1.0%。还需指出,在复合材料配方中,当使用与填料表面相容性好、且摩尔质量较低的添加剂,则要特别注意投料顺序,即先加入硅烷偶联剂,而后加入添加剂,才能获得较佳的结果。


下面主要介绍硅偶联剂及其在复合材料中应用。 


1硅烷偶联剂 


化学结构式:RnSiX4-n

R:为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团。可为:甲基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基、丙烯酰氧丙基等;

X:为可水解基团,遇水溶液、空气中的水分或无机物表面吸附的水分均可引起水解,与无机物表面有较好的反应性。可为:烷氧基、芳氧基、酰基、氯基等。其中,最常用的为甲氧基和乙氧基

注:无机端水解后与无机物界面反应,有机端则与有机界面进行作用,因而改进了复合材料组分间的作用

(1)X基水解为羟基

(2)羟基与无机物表面存在的羟基生成氢键或脱水成醚键;

(3)R基与有机物相结合。


2 在复合材料中的作用机理

浸润效应和表面能理论

1963年,ZISMAN在回顾与粘合有关的表面化学和表面能的已知方面的内容时,曾得出结论,在复合材料的制造中,液态树脂对被粘物的良好浸润是头等重要的,如果能获的完全的浸润,那么树脂对高能表面的物理吸附将提供高于有机树脂的内聚强度的粘接强度。

 

可变形层理论

为了缓和复合材料冷却时由于树脂和填料之间热收缩率的不同而产生的界面应力,就希望与处理过的无机物邻接的树脂界面是一个柔曲性的可变形相,这样复合材料的韧性最大。偶联剂处理过的无机物表面可能会择优吸收树脂中的某一配合剂,相间区域的不均衡固化,可能导致一个比偶联剂在聚合物与填料之间的多分子层厚得多的挠性树脂层。这一层就被称之为可变形层,该层能松弛界面应力,阻止界面裂缝的扩展,因而改善了界面的结合强度,提高了复合材料的机械性能。

 

约束层理论

与可变形层理论相对,约束层理论认为在无机填料区域内的树脂应具有某种介于无机填料和基质树脂之间的模量,而偶联剂的功能就在于将聚合物结构“紧束”在相间区域内。从增强后的复合材料的性能来看,要获得最大的粘接力和耐水解性能,需要在界面处有一约束层。

 

至于钛酸酯偶联剂,其在热塑体系中及含填料的热固性复合物中与有机聚合物的结合,主要以长链烷基的相溶和相互缠绕为主,并和无机填料形成共价键。以上假设均从不同的理论侧面反应了偶联剂的偶联机制。在实际过程中,往往是几种机制共同作用的结果。


3在复合材料中的应用 
热固性树脂 
无机填料以及无机增强材料与热固性树脂一起制成复合材料的应用最广,硅烷偶联剂在这方面的应用也是最早并最为成熟。


表1 常用硅烷偶联剂 
牌号               化学名称 
KA1003        乙烯基三氯硅烷 
KBM-1003        乙烯基三甲氧基硅烷
KBE-1003        乙烯基三乙氧基硅烷
KBM-573        苯基氨丙基三甲氧基硅烷
KBE-9007        γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷 
KBM-5103(A-1310)        丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷
KBM-903(KH-550、A-1110)         γ-氨丙基三乙氧基硅烷 
KBM-603(A-1120)        N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷
KBM-602        γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷
KBM-403(KH-560、A-187)        γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
KBM-503(KH-570、A-175、)        γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
KBM-803(KH-580、A-189)        γ-巯丙基三甲氧基硅烷
KBM-703(A-143)        γ-氯丙基三乙氧基硅烷
X-12-817H        三乙氧基甲基硅烷  


4硅烷偶联剂的使用方法 
使用硅烷偶联剂有两种基本的途径。硅烷可以用于无机材料与树脂混合前的无机材料的表面处理,或者硅烷直接加入有机树脂中。

无机的材料的表面处理 
在无机材料被加入有机材料之前,有两种通用方法可以用于无机填充材料表面的处理。
湿法:用硅烷偶联剂稀释液混合无机材料浆由混合无机的材料浆,可以得到一个高度均一和精桷的无机材料的表面处理。
干法:如高剪切、高速率的混合器被用于将硅烷偶联剂将无机材料分散进入无机材料。硅烷通常以纯的或以浓缩液的形式使用。

湿法与干法相比,干法比较常适用于大规模生产中,在一个相对短的时间内处理大量的填充材料并且产生相对微乎其微的混合垃圾。只是这种方法更难得到均一处理。


有机材料中的添加 
与无机材料表面处理方法相比较,向有机材料中加入硅烷在工业中应用更加广泛因为其优秀的加工效率,虽然可能更加困难。有两种通用的方法。

整体混合法 
这种方法涉及将硅烷偶联剂与由无机材料和有机材料一起混合的合成物配方进行简单的搅拌。
母料法 
在这个方法中硅烷偶联剂首先加入少量有机树脂材料形成所谓的母料。通常以小球的形式或大颗粒的形式,当生产合成材料时,在小团或的表格大小粒,当生产合成的材料时,母料可以和有机材料小球一起很容易地添加。  


硅烷偶联剂溶液的制备 

我们知道硅烷偶联剂在使用时,硅烷偶联剂溶液需要进行稀释,这些溶液制备方法如下:
硅烷通常用水稀释成约0.1~2%的浓度,如果使用硅烷是不溶于水的,推荐与0.1~2.0%的乙酸水溶液或乙醇水溶液(乙酸、乙醇、水一起)联合使用,乙酸用于控制水解速率,PH值的调整极大影响硅烷醇的稳定性。
(1)将乙酸加入水中制备最终浓度为0.1~2%的水溶液。如果硅烷溶解性更好,推荐使用更低浓度的乙酸溶液。对于氨基硅烷,无需添加乙酸。
(2)将硅烷偶联剂滴入乙酸水溶液并混合至最终浓度为0.1~2.0%。缓慢滴加硅烷,快速搅拌水溶液,这样可以防止生成凝胶。
(3)加入硅烷以后,需要继续振动30~60分钟直到溶液变成完全透明,表明硅烷已经完全水解。
(4)如果需要,随后进行过滤。如果出现固体杂质,推荐进行过滤。如果硅烷溶液连续不断地使用,推荐使用低于0.5μ的筛子进行环循过滤。
(5)每种硅烷联剂的稳定性如表3所示烷基甲氧基硅烷官能团和水反应生成一个不稳定的硅烷醇基官能团,这种硅烷醇官能团迅速缩合形成硅氧烷结构。在有水存在的条件下,硅烷醇通常是不稳定的,但它在弱酸溶液中更加稳定。氨基硅烷是一个例外,因为氨基官能团有助于硅烷在水溶液变得更加稳定。表3给出了几种产品水溶液的信息和它们最稳定的PH值。


表3硅烷偶联剂溶溶液的稳定性 

产品溶解性(水溶液PH值)        稳定性 (贮存天数) 

KBM-1003(3.9)                         10days 

KBE-1003(3.9)                          10days 

KBM-303 (4.0)                         30days

KBM-303 (5.3)                         30days

KBM-403 (4.0)                         10days 

KBE-403 (4.0)                          10days 

KBM-502 (4.0)                         1day 

KBM-503 (4.2)                         1day 

KBM-602 (10.0)                       30days

KBM-602 (10.0)                       30days

KBM-602 (10.0)                       30days

KBM-602 (10.0)                       30days

KBM-602 (10.0)                       30days

KBM-573 (4.0)                         1day

KBM-703 (3.9)                         10days

KBM-803 (4.0)                         1day

KBM-5103 (4.2)                       3days

完全溶解溶于0.1~1.0%浓度的乙酸水溶液中 (pH=3-5) 

在复合材料中使用硅烷偶联剂,要充分考虑有机聚合物及无机材料的特性,适择合适的硅烷,并根据其生产工艺特点选择正确的使用方法,以取得经济适用的满意效果。


硅烷中的基团水解--水解后羟基与无机填料反应--经偶联剂处理的无机料填进行填充制备复合材料时,偶联剂中的R基团将与有机高聚物相互作用,最终搭起无机填料与有机物之间的桥梁。

硅烷偶联剂的品种很多,通式中R基团的不同,偶联剂所适合的聚合物种类也不同,这是因为基团R对聚合物的反应有选择性,例如含有乙烯基和甲基丙烯酰氧基的硅烷偶联剂,对不饱和聚酯树脂和丙烯酸树脂特别有效。其原因是偶联剂中的不饱和双键和树脂中的不饱和双键在引发剂和促进剂的作用下发生了化学反应的结果。但含有这两种基团的偶联剂用于环氧树脂和酚醛树脂时则效果不明显,因为偶联剂中的双键不参与环氧树脂和酚醛树脂的固化反应。但环氧基团的硅烷偶联剂则对环氧树脂特别有效,又因环氧基可与不饱和聚酯中的羟基反应,所以含环氧基硅烷对不饱和聚酯也适用;而含胺基的硅烷偶联剂则对环氧、酚醛、三聚氰胺、聚氨酯等树脂有效。含-SH的硅烷偶联剂则是橡胶工业应用广泛的品种。



常见硅烷偶联剂


1.KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷 )

溶解性:可溶于有机溶剂,但丙酮、四氯化碳不适宜作释剂;可溶于水。在水中水解,呈碱性。

主要应用于矿物填充的酚醛、聚酯、环氧、聚酰胺、碳酸酯等热塑性和热固体树脂,能大幅度提高增强塑料的干湿态抗弯强度、抗压强度、剪切强度等物理力学性能和湿态电气性能,并改善填料在聚合物中的润湿性和分散性。


2.A-151(乙烯基三乙氧基硅烷 )

溶解性:可溶于有机溶剂,但丙酮、四氯化碳不适宜作释剂;可溶于水。在水中水解,呈碱性。

主要用于聚乙烯交联;不饱和聚酯、聚乙烯、聚丙烯树脂等玻璃纤维增强塑料的玻纤表面处理;合成特种涂料;粘接剂;电子元器件的表面防潮处理;无机含硅填料的表面处理等;也用于复合玻璃中间层的表面处理。回复“助剂”,查询更多相关文章

3.KH560(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 )

溶解性:溶于水,同时发生水解反应,水解反应放出甲醇。溶于醇、丙酮和在5%以下的正常使用水平溶于大多数脂肪族酯。

KH-560是一种含环氧基的偶联剂,用于多硫化物和聚氨酯的嵌缝胶和密封胶,用于环氧树脂的胶粘剂、填充型或增强型热固性树脂、玻璃纤维胶粘剂和用于无机物填充或玻璃增强的热塑料性树脂等。

2.钛酸酯偶联剂

1、化学结构通式

R基:可与无机填料表面的羟基反应,形成偶联剂的单分子层,从而起化学偶联作用。

-O-基:能发生各种类型的酯基转化反应,由此可使钛酸酯偶联剂与聚合物及填料产生交联,同时还可与EP中的羟基发生酯化反应。

X:与钛氧键连接的原子团,或称黏结基团,决定着钛酸酯偶联剂的特性。可为:烷氧基、羧基、硫酰氧基、磷氧基、亚磷酰氧基、焦磷酰氧基等。

R’:是钛酸酯偶联剂分子中的长链部分,主要是保证与聚合物分子的缠结作用和混溶性,提高材料的冲击强度,降低填料的表面能,使体系的黏度显著降低,并具有良好的润滑性和流变性能。

Y:是钛酸酯偶联剂进行交联的官能团,有不饱和双键基团、氨基、羟基等。


2、分类

1.单烷氧基型

2.单烷氧基焦磷酸酯型

3.螯合型

4.配位体型


3、作用机理

钛酸酯偶联剂的作用机理较为复杂,但它的多功能性与一剂多用的特征十分引人注目。


①单烷氧基钛酸酯

单烷氧基可与填料表面上的羟基氢原子反应,形成化学键合。另外三个有机长链可与聚合物分子发生缠绕,这样就将聚合物与填料紧密地结合在一起。

单烷氧基钛酸酯在填料表面形成的是单分子层,而不是像硅烷偶联剂那样形成多分子层。

如果填料或聚合物含有大量的水分,该类单烷氧基钛酸酯则易发生水解而失去偶联作用。因此,该类偶联剂特别适合于不含游离水,只含化学键合水或物理键合水的干燥填料体系,如碳酸钙、水合氧化铝等。

②单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂

该类偶联剂适合于含湿量较高的填料体系,如陶土、滑石粉、高岭土等。

在这些体系中,除单烷氧基与填料表面的羟基反应形成偶联外,焦磷酸酯基还可分解形成磷酸酯基,结合一部分水。

这类偶联剂的典型品种是三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯(TTOPP-38)。

③螯合型钛酸酯偶联剂

该类偶联剂适用于高湿填料和含水聚合物体系,如湿法二氧化硅、陶土、滑石粉、硅酸铝、水处理玻璃纤维、炭黑等。

在高温体系中,一般单烷氧基型钛酸酯由于水解稳定性差,偶联效果不好,而螯合型钛酸酯具有极好的水解稳定性,适于在高温状态下使用。

根据螯合环的不同,这类偶联剂分两种基本类型:螯合100型,螯合基为氧代乙酰氧基;螯合200型,螯合基为二氧亚乙基。

④配位体型钛酸酯偶联剂

为了避免四价钛酸酯在某些体系中的副反应而研制的,这些反应包括:在聚酯中的酯交换反应;在环氧树脂中与羟基的反应;在聚氨酯中与聚醚与异氰酸酯的反应等。该类偶联剂适用于许多填充体系,其偶联机理与单烷氧基钛酸酯类似。


4.特性

1.钛酸酯偶联剂的亲有机部分通常为长链烃基(C12 ~18 ) ,它与聚合物链通过分子间的范德华力结合在一起。这种偶联作用对于聚烯烃之类的热塑性塑料特别适用。长链的缠绕可转移应力应变,提高冲击强度、伸长率和剪切强度,同时可在保持拉伸强度的情况下,增加填充量。

2.此外,长链烃基还可以改变无机物界面处的表面能,使黏度下降,高填充聚合物显示良好的熔融流动性。

3.钛酸酯偶联剂应尽量避免与具有表面活性的助剂并用,它们会干扰钛酸酯在界面处的偶联反应,如果非使用这些助剂,应在填料、偶联剂和聚合物充分混合之后再加入。

4.多数钛酸酯都不同程度地与酯类增塑剂发生酯交换反应,因此,酯类增塑剂的加入也应在填料、偶联剂和聚合物充分混合形成偶联之后。

5.单烷氧基钛酸酯在干燥或煅烧法填料体系中效果最好,在含游离水的湿填料中效果较差,此时应选用焦磷酸酯型钛酸酯。对于比表面积大的湿填料最好选用螯合型钛酸酯偶联剂。

钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂可以并用,产生协同效应,例如用螯合型钛酸酯处理经硅烷偶联剂处理过的玻璃纤维,偶联效果大幅度提高。


5.用量

钛酸酯偶联剂用量通常为填料用量的0.5%,或为固体树脂用量的0.25%,最终由效能来决定其最佳用量。其用量一般为无机填料的0.2%~0.25%。


6.使用方法

a、湿混合法

单烷氧基型、配位体型等偶联剂可以用汽油、苯、乙醇等溶剂进行稀释,再同填料或颜料混合均匀,然后用加热或减压等方法除去溶剂。

b、干混合法

在塑料工业中使用钛酸酯偶联剂,主要采用干法混合。为了使少量的钛酸酯均匀地包覆在填料表面,一般加入少量稀释剂,从而使少量的钛酸酯均匀分布在填料表面上。


3.其他偶联剂

铝酸酯偶联剂

其结构与钛酸酯偶联剂类似,分子中存在两类活性基团,一类可与无机填料表面作用;另一类可与树脂分子缠结,由此在无机填料与基体树脂之间产生偶联作用。具有色浅、无毒、使用方便等特点,热稳定性能优于钛酸酯偶联剂,价格仅为钛酸酯偶联剂的一半。

铝酸酯偶联剂的用量一般为复合材料填料量的0.3%~1.0%。对于注塑或挤出成型的塑料硬制品,为填料的1.0%左右,其他工艺成型制品、软制品及发泡制品,用填料量的0.3%~0.5%。高比表面的填料如氢氧化铝、氢氧化镁、白碳黑可用1.0%~1.3%

锆类偶联剂

锆类偶联剂不仅可以促进无机物和有机物的结合,而且还可以改善填料体系的性能。它的特点是能显著降低填料体系的黏度,它可以抑制填充粒子间的相互作用,降低填料体系的黏度,从而可提高体系的分散性和增加填充量。

锆类偶联剂对于碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、氧化钛及陶土等填充体系有良好的改性效果。主要适用于聚烯烃、聚酯、环氧树脂、尼龙、聚氨酯、合成橡胶等不同的聚合物填充体系

有机铬类偶联剂

由不饱和有机酸与三价铬原子形成配价型金属络合物。在玻璃纤维增强塑料中,具有较好的使用效果。

有机铬偶联剂成本低,但品种单调,适用范围和偶联效果不及硅烷偶联剂和钛酸酯类偶联剂,更主要的原因是铬离子毒性及由此带来的环境污染问题,导致目前的用量在逐渐减少


4.复合偶联剂

(1)铝钛复合偶联剂

铝钛复合偶联剂是以铝代替了部分作为偶联剂的中心原子,减少了偶联剂价格较高的钛的含量,使成本得以降低。它兼具钛系、铝系偶联剂的特点,偶联效果优于单一的钛酸酯、铝酸酯以及两者简单的混合物。

(2)铝锆酸酯偶联剂

该类偶联剂是含铝、锆元素的有机络合物的低聚合物,铝锆酸脂类偶联剂具有以下特点:


a)价格低,其价格为硅烷偶联剂的一半左右;

b)应用效果好,具有良好的水解稳定性;

c)热稳定性好,可耐热到300℃;


5.偶联剂的选用原则


1.硅烷类偶联剂主要适用于玻璃纤维及含硅填料,如石英、硅灰石等,也可用于部分金属的氧化物及氢氧化物,但不适用于CaCO3。树脂主要为热固性树脂。

2. 钛酸酯类偶联剂对填料的适用范围广,如CaCO3,钛白粉等,还可用于玻璃纤维中。树脂主要为热塑性树脂。

3.酸性填料应选用含碱性官能团的偶联剂,而碱性填料应选用含酸性官能团的偶联剂。

4.偶联剂加入量。硅烷偶联剂的用量可为填料的1%左右;钛酸酸类用量一般为填料的0.25~2%。

5.一些表面活性剂会影响钛酸酯偶联剂用的发挥,如HSt等,因此它们必须在填料、偶联剂、树脂充分混合后加入。

6.大多数钛酸酯类偶联剂易与酯类增塑剂发生酯交换反应,因此,此类偶联剂需待偶联剂加入后方可加入。钛酸酯类与硅烷类偶联剂混合加入协同效果好。





: 网络   编辑:奎博士

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