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常用配体---18-冠-6

【英文名称】18-Crown-6

【分子式】C12H24O6 

【分子量】264.32

【 CA 登录号】17455-13-9

【缩写和别名】18C6, 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecane

【物理性质】白色结晶,mp 39-39.5 °C, bp 116°C/ 26.6Pa , 可溶于水。

【制备和商品】国内外试剂公司均有销售。通常采用威廉姆逊合成法制备,即用醇盐与卤代烷反应(式1)。也可由环氧乙烷在模板法的条件下低聚制备(式2)。

【注意事项】具有较大的毒性,对大鼠的口服致死量为 300 mg /kg 。对眼睛

和皮肤有刺激性,应避免直接接触。


在20 世纪 60 年代,美国杜邦公司的 C. J , Pedersen在研究烯烃合催化剂时首次发现了冠醚[1]。冠醚最主要的特点之一,是可与各种金属盐、铵盐、有机阳离子化合物等形成稳定的配合物。例如:18-冠-6分子中的空腔大约为260~320 pm,而离子直径为266 pm的K+正好可以容纳进去(式3)[2,3]。

利用这一性质,可将各种盐类溶于有机溶剂。冠醚可将阳离子螯合于环内,同时由于有朝外排列的脂肪烃基团,故使得生成的配合物可溶于非极性的有机溶剂。这时,未被溶剂化的阴离子以裸露的阴离子形式存在于溶剂中,因此具有极大的活性。冠醚可使碱金属和有机碱金属化合物溶解在有机溶剂中,因而在有机合成、光学拆分、重金属螯合、分离、分析以及生理活性的医药、生物化学等方面得到广泛的应用

18-冠-6可以用作相转移催化剂,使许多在传统条件下难以反应或者不发生的反应顺利地进行。这类反应具有速率快、条件简单、操作方便和产率高的优点。例如:安息香在水溶液中的缩合反应产率极低,如果在该水溶液中加入7 %的冠醚,则可得到产率为 78 %的安息香。这一反应还可在苯(或乙腈)中进行,尽管氰化钾不溶于苯,但如果加入18-冠-6作为催化剂后不仅能发生反应,而且产率可高达95% (式4)。

在碱催化的胺类衍生物与亚胺的加成反应中,在低温下低极性溶剂中加入18-冠-6可以有效地促进催化剂叔丁醇钾的溶解与电离,从而有效地催化反应(式5)[4]。

18-冠-6具有一般醚类的性质,其α-氢在氧化剂的存在下具有被移除生成自由基的性质。例如:在过氧叔丁醚的存在下,18-冠-6会发生二聚反应(式6)[5]。

许多氮杂18-冠-6衍生物的合成也已经被报道,它们在碱金属螯合、相转移催化等方面具有和18-冠-6类似的作用(式7和式8)[6]。

参考文献

1. Pedersen, C. J. Science 1988,241,536.

2. Pedersen, C. J. J. Am. Chem. Soc. 1967,89, 7017.

3. Gokel, G W.; Cram, D. J.; Liotta, C. L.; Harris, H. P.; Cook, F. L. Org. Synth. 1977,57,30.

4. Chen, Y.; Seki, K.; Yamashita, Y.; Kobayashi, S. J. Am. Chem. Soc. 2010,132, 3244.

5. Beaujean, M.; Mignani, S.; Merenyi, R.; Janousek, Z.; Viehe, H. G:Tetrahedron 1984, 40, 4395.

6. Alison M. S.; Jose A. V. J. Org. Chem. 2007, 72,3735.


本文摘自---现代有机合成试剂



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