图1：催化剂形貌与原子分散性表征

图1a展示了闪蒸焦耳加热（FJH）合成Pt/Co单原子催化剂的空位导向策略。通过TEM和HAADF-STEM对比（图1b-i），FJH合成的Pt-NAC-J（图1d,e）与Co-NAC-J（图1h,i）均呈现均匀单原子分散，而传统热解法制备的Pt-NAC-P（图1c）和Co-NAC-P（图1g）则存在亚纳米金属团簇。这一显著差异归因于FJH的瞬时高温淬火（1000°C, 1s）抑制了金属原子迁移，通过动力学控制实现了单原子锚定，为后续配位调控奠定结构基础。

图2：缺陷与电子结构分析

图2a的EPR谱显示Pt-NAC-J在g=2.004处存在强顺磁信号，表明FJH诱导了碳空位缺陷（传统Pt-NAC-P无此特征）。结合XPS结果（图2b-f），Pt-NAC-J的Pt 4f结合能较Pt-NAC-P负移0.3 eV（图2c,f），证实空位富集提升了Pt位点的电子密度；高分辨N 1s和Cl 2p谱（图2d,e）进一步揭示Pt-N-Cl混合配位环境，其中Pt-N配位峰（399.0 eV）和Pt-Cl键（198.2 eV）共同指向非对称配位结构的形成。

图3：配位结构精确解析

通过X射线吸收谱（XAS）深度解析配位微环境：XANES谱（图3a）显示Pt-NAC-J的Pt L₃边位置较Pt-NAC-P向低能方向偏移，表明其还原性增强；FT-EXAFS拟合（图3b-d）证实Pt-NAC-P为四配位Pt-N₄Cl₁（配位键长1.89 Å），而FJH将配位重构为三配位Pt-N₃Cl₁（配位数降至3.1）。小波变换分析（图3e）在6.2 Å处仅检测到Pt-N/Cl配位信号，排除了Pt-Pt金属键（2.6 Å）的存在，从三维空间确证了单原子分散与不对称配位构型。

图4：催化性能与稳定性

图4a-d系统评估了硝基芳烃加氢性能：在温和条件（40°C, 0.5 MPa H₂）下，Pt-NAC-J实现>99%对氯硝基苯转化率与选择性（图4a），显著优于传统Pt-NAC-P（85%）和商业Pt/C（32%）。值得注意的是，Pt-NAC-J在100°C高温仍保持>99%选择性（图4b），且经8次循环后活性无衰减（图4e）。Co-NAC-J的TOF值达228.6 h⁻¹（图4d），超越多数已报道非贵金属催化剂，凸显FJH策略的普适性。这种宽温区稳定性与循环耐久性源于空位锚定的Pt-N₃Cl₁结构的本征稳定性。

图5：理论机制揭示选择性起源

DFT计算阐明Pt-N₃Cl₁位点的选择性增强机制：电荷密度差（图5a-b）与Bader电荷分析（图5c-d）显示Pt-N₃Cl₁中Pt电荷（+0.74 e）低于Pt-N₄Cl₁（+0.87 e），态密度（图5e）表明其费米能级电子态显著增强，促进底物吸附。-NO₂基团在Pt-N₃Cl₁上的吸附能（-0.38 eV）远高于-Cl基团（-0.24 eV）（图5f），实现硝基底物优先吸附；H₂分子在Pt-N₃Cl₁位点发生异裂解离（H⁺δ-H⁻δ，图5g），能垒降低使-NO₂选择性加氢动力学占优，从而避免敏感基团还原。

【结论】