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单原子催化之前世今生

编者按


单原子催化由张涛、李隽及刘景月教授于2011年共同提出以来,相关文章发表量逐年增加,已成为一个相当热门的催化前沿领域。这里首先区分一下单原子催化和单位点催化:单原子催化即活性金属单个原子的形式负载于载体表面,并主要是通过与异原子键合方式联接在载体表面,金属原子的配位环境可能不完全一致(A区域);而单位点催化强调的是活性位点配位及电荷环境完全一致,且不仅包括单个原子,也包含完全相同的团簇(B区域),故单位点催化比较理想不易实现,而单原子催化概念的提出更容易让科研工作者接受。当每一个单分散的活性金属原子配位环境完全一致时,单原子催化也是单位点催化(C区域)。
单原子催化剂并不是指单个零价的金属原子是活性中心,单原子也与载体的其他原子发生电子转移等配位作用,往往呈现一定的电荷性,金属原子与周边配位原子协同作用是催化剂高活性的主要原因

单原子催化的发展历程:



单原子初出茅庐




1999年,Y.lwasawa教授课题组报道了原子级分散的Pt/MgO催化剂,发现其催化丙烷燃烧的活性优于纳米颗粒(见图1)。

图1.丙烷燃烧活性(a)原子级分散的Pt/MgO催化剂, (b)Pt/MgO纳米催化剂

论文作者借助于EXAFS光谱技术确定了原子级分散的Pt(图2左,只有Pt-O配位)。并发现在丙烷气氛下可以还原形成Pt6团簇,而氧气氧化又可以重新分散为Pt1原子级分散,Pt6与Pt1反应气氛下的可逆重构可能是丙烷燃烧高活性的原因(图2右)。

图2. Pt/MgO 扩展吸收边精细谱



单原子大显神威


2003年,Maria Flytzani-Stephanopoulos教授课题组合成了原子级分散PtAu/CeO2水汽变换反应(WGS)活性测试发现该原子级分散的催化剂性能优于Pt,Au纳米颗粒。由于催化剂表面既有不同尺寸的纳米颗粒也有单原子,因而对真正的活性中心认识不足。文章中,作者巧妙的利用NaCN洗去了催化剂中的纳米颗粒,XPS显示CeO2表面只保留Au或Pt离子(图3)。

图3. NaCN处理前后的Au和Pt/CeO2样品XPS谱图

进一步研究表明酸洗前(纳米颗粒和离子共存)和酸洗后(原子级分散的Au和Pt离子)Au/CeO2和Pt/CeO2水汽变换反应的活化能并未改变(图4), 说明反应机理在酸洗前后并没有变化,充分证明了原子级分散的金属位点是真正的活性中心,颠覆了一直以来认为纳米颗粒活性中心的认知,是催化活性中心研究领域的一座里程碑

图4. 反应速率与温度的倒数关系图(斜率为活化能,lnK=lnA-Ea/(RT))



单原子又显妙用



2005年,清华大学徐柏庆教授课题组合成了单分散的Au/ZrO2催化剂(图5),并用于1,3-丁二烯的选择性加氢。研究发现低负载量制备出的(0.01wt%和0.05wt%)及KCN洗得到的(0.08wt%)单分散催化剂Au/ZrOTOF值相近且最高,进一步证明1,3-丁二烯选择性加氢中真正的催化活性中心原子级分散的Au离子(表1)。

图5. 0.08%Au/ZrO2催化剂电镜图(分辨率受限,原子级分散的Au离子不可见);

表 1. Au/ZrO2的TEM平均尺寸,H2还原消耗量和1,3-丁二烯加氢速率



单原子再次拓展


2007年, Adam F. Lee课题组合成了原子级分散的0.03wt%Pd/Al2O3催化剂,通过对比标样,可以发现原子级分散的0.03wt%Pd/Al2O3催化剂吸收谱只有Pd-O壳层(图左6C),与PdO第一壳层一致(图左6D); 而4.7wt%Pd/Al2O3纳米催化剂含有Pd-Pd键(图左6B),与Pd foil峰位置一致(图左6A); 吸收谱拟合进一步表明Pd在0.03wt%Pd/Al2O3催化剂表面呈现单原子分散,Pd原子和表面的晶格氧之间存在键合作用。高分辨球差电镜(图6右)进一步直接观察到载体表面的单原子Pd。

图6. 左:XAS图(A)Pd foil,(B)4.7 wt% Pd/meso-Al2O3,(C)0.03 wt% Pd/meso-Al2O3和(D)PdO;右:0.03wt%Pd/meso-Al2O3的球差电镜图

该原子级分散的Pd/Al2O3催化剂用于烷基醇的选择性氧化,其催化肉桂醇氧化TON远高于纳米颗粒催化剂(表2)。

表 2. Pd/meso-Al2O3催化肉桂醇氧化性能





单原子催化横空出世



2011年,张涛,李隽和刘景月制备出了单原子Pt1/FeOx催化剂(一作:乔波涛),首次提出了单原子催化的概念。作者合成了单原子Pt1/FeOX催化剂,通过XAFS(图7左),球差电镜(图7右)和红外(图8)方法确定了单原子Pt的存在。且该单原子催化剂在CO完全氧化反应以及富氢CO选择性氧化(PROX)反应中表现出优越的活性稳定性和选择性(表3)。该工作首次提出单原子催化这一创新性的概念,掀起了国际社会对于单原子催化剂的研究热潮
图7.左: HAADF-STEM图;右:XAS谱图
(Sample A: 0.17wt%Pt1/FeOx, Sample B: 2.5wt%Pt/FeOx

高角环形暗场扫描透射电子显微镜的高分辨电镜图可知(图7左),共沉淀法制备的0.17wt%Pt1/FeOx单原子催化剂,而2.5wt%Pt/FeOx催化剂中既含有单原子又含有团簇。XAS谱图(图7右)进一步表明,单原子催化剂0.17wt%Pt1/FeOx(sample A)第二壳层只有Pt-Fe配位,而2.5wt% Pt/FeOx(sample B)第二壳层含有Pt-Pt配位,说明存在金属团簇,这与电镜结果相一致。

图8. 原位CO吸附FTIR图

原位CO吸附FTIR表明(图8),单原子催化剂0.17wt%Pt1/FeOx只有CO线式吸附峰2080cm-1,且逐步通入CO峰位置无偏移,说明CO吸附分子间没有dipole-dipole作用,吸附的CO分子间距远,证明了0.17wt%Pt1/FeOx催化剂为单原子分散;而混合相Pt/FeOx有线式峰2030 cm-1,桥式峰1950 cm-1和界面吸附峰1860 cm-1,且线式吸附峰有明显偏移,说明催化剂中还有Pt团簇

表 3. 单原子催化剂和商用催化剂性能对比



单原子催化开枝散叶


贵金属单原子催化剂通常表现出卓越的催化性能,但为防止单原子聚集长大,载量一般低于0.5%。2016年,厦门大学郑南峰教授通过光化学方法合成载量高达1.5wt% Pd/TiO2催化剂(图9),其中紫外诱导乙二醇自由基的形成是合成高稳定Pd单原子的关键。1.5wt% Pd/TiO2催化剂对苯乙烯加氢表现出较高的催化活性,TOF是商业Pd/C催化剂的9倍,同时催化剂循环使用20次不失活(图10)。

图9. 1.5wt% Pd/TiO2催化剂XAS和球差电镜数据

图10. 1.5wt% Pd/TiO2催化剂结构表征及苯乙烯加氢活性


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