单原子催化由张涛、李隽及刘景月教授于2011年共同提出以来，相关文章发表量逐年增加，已成为一个相当热门的催化前沿领域。这里首先区分一下单原子催化和单位点催化：单原子催化即活性金属以单个原子的形式负载于载体表面，并主要是通过与异原子键合方式联接在载体表面，金属原子的配位环境可能不完全一致（A区域）；而单位点催化强调的是活性位点配位及电荷环境完全一致，且不仅包括单个原子，也包含完全相同的团簇（B区域），故单位点催化比较理想不易实现，而单原子催化概念的提出更容易让科研工作者接受。当每一个单分散的活性金属原子配位环境完全一致时，单原子催化也是单位点催化（C区域）。单原子催化剂并不是指单个零价的金属原子是活性中心，单原子也与载体的其他原子发生电子转移等配位作用，往往呈现一定的电荷性，金属原子与周边配位原子协同作用是催化剂高活性的主要原因。
1999年，Y.lwasawa教授课题组报道了原子级分散的Pt/MgO催化剂，发现其催化丙烷燃烧的活性优于纳米颗粒（见图1）。图1.丙烷燃烧活性(a)原子级分散的Pt/MgO催化剂, (b)Pt/MgO纳米催化剂论文作者借助于EXAFS光谱技术确定了原子级分散的Pt（图2左，只有Pt-O配位）。并发现在丙烷气氛下可以还原形成Pt6团簇，而氧气氧化又可以重新分散为Pt1原子级分散，Pt6与Pt1反应气氛下的可逆重构可能是丙烷燃烧高活性的原因（图2右）。2003年，Maria Flytzani-Stephanopoulos教授课题组合成了原子级分散的Pt和Au/CeO2，水汽变换反应（WGS）活性测试发现该原子级分散的催化剂性能优于Pt，Au纳米颗粒。由于催化剂表面既有不同尺寸的纳米颗粒也有单原子，因而对真正的活性中心认识不足。文章中，作者巧妙的利用NaCN洗去了催化剂中的纳米颗粒，XPS显示CeO2表面只保留Au或Pt离子（图3）。图3. NaCN处理前后的Au和Pt/CeO2样品XPS谱图进一步研究表明酸洗前（纳米颗粒和离子共存）和酸洗后（原子级分散的Au和Pt离子）Au/CeO2和Pt/CeO2水汽变换反应的活化能并未改变（图4）, 说明反应机理在酸洗前后并没有变化，充分证明了原子级分散的金属位点是真正的活性中心，颠覆了一直以来认为纳米颗粒活性中心的认知，是催化活性中心研究领域的一座里程碑。图4. 反应速率与温度的倒数关系图（斜率为活化能，lnK=lnA-Ea/(RT)）2005年，清华大学徐柏庆教授课题组合成了单分散的Au/ZrO2催化剂（图5），并用于1,3-丁二烯的选择性加氢。研究发现低负载量制备出的（0.01wt%和0.05wt%）及KCN洗后得到的（0.08wt%）单分散催化剂Au/ZrO2 的TOF值相近且最高，进一步证明1,3-丁二烯选择性加氢中真正的催化活性中心是原子级分散的Au离子（表1）。图5. 0.08%Au/ZrO2催化剂电镜图（分辨率受限，原子级分散的Au离子不可见）；表 1. Au/ZrO2的TEM平均尺寸，H2还原消耗量和1,3-丁二烯加氢速率2007年， Adam F. Lee课题组合成了原子级分散的0.03wt%Pd/Al2O3催化剂，通过对比标样，可以发现原子级分散的0.03wt%Pd/Al2O3催化剂吸收谱只有Pd-O壳层（图左6C）,与PdO第一壳层一致（图左6D）; 而4.7wt%Pd/Al2O3纳米催化剂含有Pd-Pd键(图左6B),与Pd foil峰位置一致(图左6A); 吸收谱拟合进一步表明Pd在0.03wt%Pd/Al2O3催化剂表面呈现单原子分散，Pd原子和表面的晶格氧之间存在键合作用。高分辨球差电镜（图6右）进一步直接观察到载体表面的单原子Pd。图6. 左：XAS图（A）Pd foil,（B）4.7 wt% Pd/meso-Al2O3,（C）0.03 wt% Pd/meso-Al2O3和（D）PdO；右：0.03wt%Pd/meso-Al2O3的球差电镜图该原子级分散的Pd/Al2O3催化剂用于烷基醇的选择性氧化，其催化肉桂醇氧化TON远高于纳米颗粒催化剂(表2)。表 2. Pd/meso-Al2O3催化肉桂醇氧化性能2011年，张涛，李隽和刘景月制备出了单原子Pt1/FeOx催化剂（一作：乔波涛），首次提出了单原子催化的概念。作者合成了单原子Pt1/FeOX催化剂，通过XAFS（图7左），球差电镜（图7右）和红外（图8）方法确定了单原子Pt的存在。且该单原子催化剂在CO完全氧化反应以及富氢CO选择性氧化(PROX)反应中表现出优越的活性稳定性和选择性（表3）。该工作首次提出单原子催化这一创新性的概念，掀起了国际社会对于单原子催化剂的研究热潮。图7.左: HAADF-STEM图；右：XAS谱图（Sample A: 0.17wt%Pt1/FeOx, Sample B: 2.5wt%Pt/FeOx）由高角环形暗场扫描透射电子显微镜的高分辨电镜图可知（图7左），共沉淀法制备的0.17wt%Pt1/FeOx为单原子催化剂，而2.5wt%Pt/FeOx催化剂中既含有单原子又含有团簇。XAS谱图（图7右）进一步表明，单原子催化剂0.17wt%Pt1/FeOx(sample A)第二壳层只有Pt-Fe配位，而2.5wt% Pt/FeOx(sample B)第二壳层含有Pt-Pt配位，说明存在金属团簇，这与电镜结果相一致。原位CO吸附FTIR表明（图8），单原子催化剂0.17wt%Pt1/FeOx只有CO线式吸附峰2080cm-1，且逐步通入CO峰位置无偏移，说明CO吸附分子间没有dipole-dipole作用，吸附的CO分子间距远，证明了0.17wt%Pt1/FeOx催化剂为单原子分散；而混合相Pt/FeOx有线式峰2030 cm-1，桥式峰1950 cm-1和界面吸附峰1860 cm-1，且线式吸附峰有明显偏移，说明催化剂中还有Pt团簇。贵金属单原子催化剂通常表现出卓越的催化性能，但为防止单原子聚集长大，载量一般低于0.5%。2016年，厦门大学郑南峰教授通过光化学方法合成载量高达1.5wt% Pd/TiO2催化剂（图9），其中紫外诱导乙二醇自由基的形成是合成高稳定Pd单原子的关键。1.5wt% Pd/TiO2催化剂对苯乙烯加氢表现出较高的催化活性，TOF是商业Pd/C催化剂的9倍，同时催化剂循环使用20次不失活（图10）。图9. 1.5wt% Pd/TiO2催化剂XAS和球差电镜数据图10. 1.5wt% Pd/TiO2催化剂结构表征及苯乙烯加氢活性
