▲第一作者：李欢
通讯作者：罗军，张宇
通讯单位：南京理工大学
论文DOI：10.1039/D5SC02800K
本工作首次将构型异构引入笼型含能材料研究中，通过2,4,10-三氧杂金刚烷骨架的“外围编辑”(Peripheral Editing)的策略合成了两个系列的含能立体异构体（4个2,4,10-三氧杂金刚烷-6,8,9-三醇三硝酸酯的非对映异构体和3个9,9-二硝基-2,4,10-三氧杂金刚烷-6,8-二醇二硝酸酯的非对映异构体），研究发现尽管具有相同分子式和官能团位置，立体构型的变化也会影响密度、稳定性及爆轰性能，为高性能含能材料的设计开发提供了新的思路。
含能材料因在军事（炸药、推进剂等）和民用（矿山爆破、工程建设等）领域的广泛应用，一直是研究热点。近年来，其发展趋势逐渐转向复杂笼状结构——这类结构含有大量应变能，可显著提高能量密度[如著名的六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）和2,4,4,6,8,8-六硝基-2,6-二氮杂金刚烷（HNDAA）]。金刚烷作为经典笼状骨架，因稳定性和良好的分子可设计性成为开发高能量密度材料（HEDMs）的理想框架之一；而用氧原子取代金刚烷中的亚甲基（CH2），能有效改善分子的氧平衡，进一步增强爆轰性能。传统的提高含能材料密度的策略包括：(1)在分子中引入更多的含能基团；(2)设计具有高对称性和结构紧凑的分子以减小分子间间隙；(3)引入额外的供体或受体以加强氢键（HB）相互作用等。这些提高含能化合物密度的策略虽有效，但依赖于不断寻找具有更多含能基团或复杂结构的分子，这限制了合成工作和实际应用。因此，需要寻找更简单、更有效的提高含能化合物密度的方法。立体化学作为调控分子性质的重要手段，在手性催化、药物化学以及生物化学等领域已广泛应用，却在含能材料领域中研究甚少，主要是因为立体异构体预测的含能参数差异极小，此前仅少数研究涉及2D环状骨架，而结构更为复杂的3D笼状含能材料的构型异构对性能的影响尚未被系统研究。
针对传统的提升含能材料密度策略的局限性，以及构型异构在3D笼型含能材料中研究的空白，本团队聚焦2,4,10-三氧杂金刚烷-6,8,9-三醇：其分子中的3个羟基相连的碳立体中心可灵活修饰不同的致爆基团，是探究立体化学对3D含能材料性能影响的理想笼状骨架。团队计划通过分子“外围编辑”（调控6,8,9-位羟基的立体构型），合成系列含能立体异构体，系统研究构型差异对其物理性质和爆轰性能的影响。
研究人员以肌醇为原料，通过酸催化的酯交换构建笼型骨架，经选择性硅醚保护、氧化还原、硝化等步骤，成功合成两类立体异构体：4个2,4,10-三氧杂金刚烷-6,8,9-三醇三硝酸酯的非对映异构体和3个9,9-二硝基-2,4,10-三氧杂金刚烷-6,8-二醇二硝酸酯的非对映异构体。充分利用不同立体构型羟基的硅醚化反应选择性、氧化为羰基后通过选择不同还原剂再进行立体选择性还原实现了对6,8,9-位羟基立体构型的精准编辑。
图1.三硝酸酯的四种非对映异构体的合成路线
图2.四硝基衍生物的三种非对映异构体的合成路线
通过单晶X-射线衍射证实了7种化合物的结构。对于这七种晶体，碳原子上的吸电子取代基使得氢原子与硝基及金刚烷骨架上的氧原子之间存在大量的C-H⋯O氢键。分子通过氢键对称且连续地连接，形成三维网络结构或堆积排列。这些立体异构体的硝酰氧基的构型变化所产生的定向氢键相互作用导致分子排列方式不同，从而造成堆积系数和晶体密度的差异。
图3.三硝酸酯2（a）、5（b）、8（c）和12（d）的晶体堆积
图4.四硝基衍生物14（a）、15（b）、和18（c）的晶体堆积
表中列出了物理化学和能量性质，合成的含能分子均具有合理的氧平衡、较高的热稳定性和优良的爆轰性能。不同立体异构体因分子堆积和氢键作用的差异，在密度、稳定性和爆轰性能上显示出差异。例如，在不增加致爆基团数量的情况下，仅仅通过改变官能团的立体构型，化合物18的晶体密度显著高于其异构体14和15，使其爆轰性能得到了明显的提升。
表1.化合物的物化性质和爆轰性能
利用Hirshfeld表面分析了化合物的稳定性和结构之间的关系。基于O⋯O和O⋯N接触的百分比贡献以及氢键的强度和百分比贡献，可知合成化合物敏感度降低的顺序应为14 > 18 > 15 > 5 > 8> 12 > 2。
图5.Hirshfeld表面分析
通过铅板穿孔实验对部分化合物的爆轰性能进行测试，结果表明所有合成的化合物都具备作为猛炸药的应用潜力。此外，(exo,endo)-异构体18的穿孔直径大于(exo,exo)-异构体15，直接证实合理设计的构型异构可进一步提升材料的爆轰性能。
图6.铅板测试实验
本研究通过2,4,10-三氧杂金刚烷骨架的“外围编辑”策略合成了两个系列的笼型含能立体异构体，首次证实了立体异构可以作为调控3D笼型含能材料性能的有效手段。通过改变分子的立体构型，无需增加致爆基团，就能实现密度、稳定性和爆轰性能的优化。这一发现打破了传统设计思路的局限，为开发高能量密度材料提供了新的思路。
