氧还原反应非能斯特行为解析

▲第一作者：张露露

通讯作者：黄俊老师，陈艳霞老师

通讯单位：中国科学技术大学，于利希研究中心，亚琛工业大学

第二、三作者：赵东辰，唐伟强

论文DOI：10.1021/acscatal.5c01767

近日，由中国科学技术大学与于利希研究中心、亚琛工业大学合作完成的氧还原反应基础研究工作取得重要进展，相关成果以《Proton-Relaying Adsorbates Induce Non-Nernstian Behavior in Oxygen Reduction》为题发表于ACS Catalysis期刊，并入选封面文章。

该工作中，作者观察到发生在铂电极-硫酸溶液界面的氧还原反应，其平衡电势呈现出显著的非能斯特行为，且偏离程度与阳离子种类有关。作者构建了多层级理论模型，依次通过第一性原理计算、微观动力学模型、考虑双电层结构的物质传输模型进行分析。基于模型分析，作者提出了吸附硫酸根作为质子中继站的机制，即形成的硫酸氢根吸附物与水合质子共同作为氧还原反应的质子供体，改变了质子的反应级数，诱发了非能斯特行为。

该项研究工作历时四年，第一作者为张露露，通讯作者为黄俊老师与陈艳霞老师，第二、三作者为赵东辰、唐伟强。

研究背景

质子耦合电子转移反应是燃料电池、电解池与生物系统中能量转换过程的核心步骤。根据能斯特方程，相对于标准氢电极电势，该类型反应的平衡电势随pH增大而减小60 mV/pH。

亮点1

本文的实验研究发现，发生在铂电极-硫酸溶液界面的氧还原反应，其平衡电势呈现出显著的非能斯特行为，且偏离程度与阳离子种类有关，而在高氯酸溶液中仍表现出能斯特行为。

氧还原反应的pH效应与阴阳离子种类有关

亮点2

为理解氧还原反应在不同电解质溶液中呈现出的不同pH效应，本文首先开展热力学分析。借助密度泛函理论（DFT）计算，本文依次得到发生在铂电极-高氯酸与-硫酸溶液界面的氧还原反应机理，揭示了硫酸吸附物对氧还原反应路径的影响。然而，由于电势决定步骤为质子耦合电子转移反应，热力学分析无法解释硫酸溶液中的非能斯特行为。

发生在铂电极-高氯酸与硫酸溶液界面的氧还原反应机理，红色标注为电势决定步骤

亮点3

随后进一步开展动力学分析。根据DFT计算得到的反应机理，本文为发生在两种界面环境中的氧还原反应分别搭建了微观动力学模型，描述其多步骤反应过程，计算分析得到决定总反应电流的关键基元步骤，即决速电阻项。由于决速电阻项与质子浓度相关，动力学模型仍不能解释非能斯特行为。

多步骤反应动力学模型与决速电阻项表达式

12px; font-family: Optima-Regular, PingFangTC-light; color: rgba(0, 0, 0, 0.9); letter-spacing: 0.034em;" mpa-font-style="mdy089d61xy" data-mpa-action-id="mdy089dacc3" data-pm-slice="0 0 []">

亮点4

在前述微观动力学模型的基础上，本文进一步考虑双电层效应与物质传输影响，搭建了一个多层级模型。该多层级模型描绘了局部反应环境，即电极-电解质溶液界面的双电层区间，这个纳米尺度的介观环境。带部分电的硫酸吸附物诱导的表面偶极矩，使得铂电极-硫酸溶液界面荷负电。在扩散、电迁移、尺寸效应、电催化反应与解离反应的共同影响下，其界面质子浓度比在铂电极-高氯酸溶液界面高出三个数量级。

铂电极-高氯酸与-硫酸溶液界面的局部反应环境对比，受硫酸根吸附物的影响，后者的表面荷电密度为负，界面质子浓度比前者高出三个数量级

亮点5

非能斯特行为出现在如此富质子的双电层区间，这启发作者提出了吸附硫酸根作为质子中继站的机制。具体而言，吸附的硫酸根通过静电作用吸引水合质子，形成硫酸氢根吸附物，其与水合质子共同作为氧还原反应的质子供体。这改变了质子的反应级数，诱发了非能斯特行为。硫酸锂与硫酸铯溶液中呈现出不同的级数，体现了两种供体的不同贡献。其中，铯离子的水合层较疏松，其与硫酸根吸附物的静电作用，影响了硫酸氢根吸附物的形成，因此表现出较弱的非能斯特行为。

基于质子中继站机制的多层级模型结果与实验结果对照

总结

这项研究深化了对不同电解质溶液中呈现出的不同pH效应的理解，提出了吸附硫酸根作为质子中继站的机制，强调了局部反应环境对电催化反应的调制作用。这篇工作展示了如何通过结合理论与计算的方法，解析电催化反应中复杂的多尺度相互作用。这些发现不仅加深了对氧还原反应机理的基本理解，也为电催化与能源转换领域中电解质体系的设计提供了理论依据和实践参考。

致谢

本研究获得国家重点研发计划（2023YFA1509004）、国家自然科学基金（22172151，22472162）、亥姆霍兹青年研究基金（VH-NG-1709）与欧盟研究理事会启动基金（MESO-CAT，101163405）资助。研究团队感谢中国科学技术大学周晓国教授在化学动力学方面的深入讨论，以及唐汉在第一性原理计算方面的友善协助。第一性原理计算工作在中国科学技术大学超级计算中心完成。