前言
近日，在前期团簇表界面性质探究的工作基础上，内蒙古大学沈慧团队和重庆大学唐青团队合作，创新地揭示了配体保护非铂纳米团簇在酸性 HER 中的“原子级动态表面”机理：以 [Au₅Cu₂(dppm)₂(C₇H₇S)₆]⁺为模型，证明硫醇配体在质子与电位作用下发生去除—重构—再钝化的可逆循环，瞬时暴露 Cu 活性位高效完成氢吸附与氢生成，反应后配体自发回位保证结构稳定；该机理经原位 XANES/EXAFS 与理论计算协同验证，为设计高活性、长寿命的非铂 HER 催化剂提供了新思路。
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研究背景
氢能被视为清洁能源体系的重要支柱，而电催化氢析出的核心瓶颈在于催化剂既要高活性又要高稳定、且尽可能摆脱铂的成本与资源约束。配体保护的原子级金属纳米团簇结构可精确定义，原理上有望成为理想模型与高效催化剂，但长期争议在于表面配体是否“堵塞”活性位、如何在反应中真正发挥作用，解决这一关键科学问题对推动可再生制氢具有重要意义。
内容简介
在此项研究中，作者以配体保护的 [Au₅Cu₂(dppm)₂(C₇H₇S)₆]⁺ (dppm = 双二苯基膦)甲烷为模型电催化剂，完成了从合成与单晶解析到机理验证的全链路工作：在 0.5 M H₂SO₄ 中系统评估其 HER 表现（10 mA cm⁻² 过电位约 41 mV、Tafel 约 69 mV dec⁻¹），配合 DFT与微观动力学（SG-AIMD）揭示水/质子诱导的“配体去除—再构—再钝化”循环，并通过原位/准原位 XANES/EXAFS 直接捕捉到反应期间 Cu–S 暂时断裂与 Cu–O 暂生、反应后可逆复位的证据（图1）。
图 1. 原子级动态表面在配位金属簇催化中的示意图。
基于动态表面，Au₅Cu₂ 在酸性 HER 中展现出类 Pt 的动力学表现。如图2a 所示，在 0.5 M H₂SO₄ 中，于 10 mA cm⁻² 的过电位约 41 mV，接近 10 wt% Pt/C 的约 40 mV；对应 Tafel 斜率约 69 mV dec⁻¹，指向快速的表观动力学（图2b）。更为关键的是，图2c-d 显示该团簇在长时间恒流与 5000 圈循环后几乎无衰。PXRD、UV–vis等表征前后相符，证明催化进行的是“可逆动态”而非不可逆脱护或团聚（图2e-f）。
图2. Au₅Cu₂ 的析氢性能（0.5 M H₂SO₄）。(a) Au₅Cu₂与 10 wt% Pt/C 的 LSV 对比。(b) Tafel 斜率对比。(c) 恒电流计时曲线。(d) 5000 次循环前后的 LSV 对比。(e) 活化前后 XPS 全谱。(f) 活化前后在二氯甲烷中的 UV-Vis 吸收光谱。
为解释“配体在、活性高”的原因，我们用 DFT 与从头分子动力学揭示了 Au₅Cu₂ 的配体去除—再构—再钝化循环：水/质子诱导先使 Cu-S 变弱并短暂断裂，羟基优先吸附在 Cu 位，外层 Au 轻微内收；在酸性条件下，羟基与质子结合脱附，硫配体回桥位完成再钝化。关键能量变化约为 1.10 eV、0.74 eV 与 -0.26 eV；配体暂退后优选活性位为 Cu-Au 桥位，氢吸附为潜在决定步（图3）。
图3. (a) 水裂解诱导的配体暂退与结构微重排示意。(b) 去除与重构流程。(c) 零外加电位下，不同位点的 HER 反应能量对比。
我们在反应前/中/后开展原位/准原位 XANES/EXAFS 跟踪动态表面。如图4a–c，Au L3 边显示：反应过程中白线强度略升而前后基本一致，k 空间与傅里叶变换表明一壳层 Au-P/S 稳定，仅二壳层 Au-Cu、Au-Au 有轻微调整，说明金属骨架整体稳定并伴随小幅内收。如图4d-e，Cu K 边则在反应中出现高 k 区显著偏离，一壳层峰分裂并出现 Cu-O 特征，表明 Cu-S 暂时削弱并形成短寿命 Cu-O 配位；反应结束后该特征消退、Cu-S 恢复。二维小波变换（图4g-h）进一步直观看到“反应前以 Cu-S 为主 → 反应中出现 Cu-O、Cu-S 减弱 → 反应后恢复”的可逆循环，同时 Au-P/S 位置基本不变。光谱结果与计算完全呼应，直接印证了配体可逆让位、金属位点瞬时暴露的原子级动态表面机理。
图4. 原位 XAS 揭示机理。(a-c) Au L3 边：XANES、k 空间振荡、FT-EXAFS。(d-f) Cu K 边：XANES、k 空间振荡、FT-EXAFS。(g-i) WT-EXAFS：反应前、进行中、结束后。
总结
综上所述，本研究以配体保护的 [Au₅Cu₂(dppm)₂(C₇H₇S)₆]⁺ 为模型，在酸性析氢体系中提出并实证了“配体去除—再构—再钝化”的原子级动态表面机制”反应进行时，配体可逆让位，瞬时暴露 Cu 位点完成氢吸附与生成；反应结束后，配体自发回位以维持结构稳定。该机制获得了原位/准原位 XANES/EXAFS 的直接证据，并与 DFT 与 SG-AIMD 结果相互印证。依托这一动态表面，Au₅Cu₂ 在 0.5 M H₂SO₄ 中展现出类 Pt 的动力学与稳定性（10 mA cm⁻²过电位约 41 mV，Tafel 斜率约 69 mVdec⁻¹），为非铂 HER 催化剂的分子级精准设计提供了可验证的新范式。
作者简介
沈慧教授在2022年于厦门大学获得博士学位，师从郑南峰院士。2022年9月通过内蒙古大学“骏马计划”引进至赵东元院士领衔创建的能源材料化学研究院，目前担任内蒙古大学特聘研究员，博士生导师。他曾获福建省研究生优秀学位论文等奖励。
沈慧教授主要从事于纳米金属有机化学研究（Nano Organometallic Chemistry），致力于将金属有机的理论、概念、观点、策略、方法、手段等应用于纳米材料的精准构筑、结构解析和性能调控上。针对纳米尺度下金属有机化学行为的高度复杂性，借助原子精确的纳米团簇作为研究模型，破解在原子水平上制备、理解和调控纳米材料的难题。沈慧教授在国际上首次将受阻路易斯酸碱对（Frustrated Lewis Pair, FLPs）引入至金属纳米团簇领域，提出了“FLPCluster”新概念。同时，在“金属氢”纳米团簇领域和氮杂环卡宾保护的金属纳米团簇领域取得了一系列创新性的高水平研究成果。他不仅长期致力于纳米金属有机化学的基础研究，还积极推动纳米金属有机化学的实际应用。借助纳米金属有机化学，他努力在面向下一代集成电路先进制程的纳米抛光材料研究中持续创新，破解集成电路制造业面临的“卡脖子”难题。
沈慧教授在Chem. Rev.、Coord. Chem. Rev.、Sci. Adv.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano等期刊发表研究论文80余篇，获7项国家发明专利。目前主持国家重点研发计划、国家自然科学基金（面上、青年）项目、内蒙古自治区青年英才、内蒙古自治区自然科学基金杰出青年基金等科研项目。任Polyoxometalates期刊青年编委。指导硕博士研究生荣获国家奖学金累计6次。指导本科生在第十四届“挑战杯”内蒙古大学生创业计划竞赛中荣获银奖。
文献信息
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.cclet.2025.111697
