第一作者： 张龙祯

通讯作者： 宣益民

通讯单位： 南京航空航天大学

论文DOI： 10.1002/adfm.202514966

化石燃料燃烧导致大气中CO₂升高，已成全球面临的挑战之一。将 CO₂光催化转化为高附加值燃料，是环保且推动碳中和的关键技术之一，但当前效率受光谱吸收窄、载流子分离差、活性位点不足等限制。传统优化策略（如金属负载等）易引负面问题，外场耦合则需提供额外能量，而光致变色可低能耗调控材料性能，但相关研究较少。BaTiO₃（BTO）的 CO₂还原活性欠佳，本研究提出创新性设计：结合光致变色效应与空位工程，构建 Z 型异质结。通过合成 BTO 与 Cl、I 共掺杂 BiOBr（BCBI）的复合催化剂（BTO-BCBI）实现其具可逆光致变色性，在无牺牲剂条件下 CO 产率是BCBI 的 4.2 倍、BTO-BiOBr（BTO-BB）的 9.7 倍。通过实验和理论计算表明，效率提升源于以下几个原因：BTO 与 BCBI 界面抑制电荷复合；BTO-BCBI 光致变色效应增强；Cl、I 掺杂增强光吸收及载流子传输；Ti³⁺与氧空位（XPS、EPR 证实）起关键作用； Z 型异质结的构建。本研究为CO₂光催化效率的提升提供了新方法。

化石燃料燃烧导致大气 CO₂浓度升高，亟需可持续减排技术，而光催化 CO₂还原（纯 H₂O 作为电子供体）是兼顾 “碳减排” 与 “能源转化” 的绿色路径。现如今很多催化剂存在光生电子-空穴复合快，分离/传输效率差，活性位点不足，CO₂吸附与活化能力弱等问题。如今主流的改性方法是贵金属负载、掺杂等，而这些方法易引入电荷复合中心，阻塞活性位点；新兴的方法是与外场（电场、磁场等）进行耦合，这个方法需额外能量，导致其实用性会受限。

光致变色效应与空位工程结合：光诱导结构转变，动态调控电子密度与还原电势，提升光吸收与载流子生成；BTO 中的 Ti³⁺与氧空位提供活性位点，促进 CO₂吸附与电荷分离；

Z 型异质结：保留强还原能力的电子与强氧化能力的空穴，避免 II 型异质结氧化还原能力削弱问题，将氧化反应和还原反应在空间上进行分离。

材料的基本表征：

图1 BTO-BCBI样品的形貌表征：a)代表性SEM图像，b) BTO-BCBI异质结构元素分布映射，c,d)代表性TEM图像，e) HR-TEM图像，f) BTO和h) BCBI的HR-TEM图像的晶格以及BTO-BCBI材料中g) BTO和i) BCBI的快速傅里叶变换（FFT）图像。

SEM 表征显示样品形貌差异显著，BCBI纳米片嵌入BTO多面体结构。EDS 元素分析、TEM和 HRTEM进一步证实结构复合成功：Bi、Br、Cl、I、O、Ti、Ba 元素分布均匀，纳米片与多面体间存在大量界面接触，BB 与 BCBI 纳米片厚度小于 10 nm，且 HRTEM 观察到 BTO（110）晶面（0.285 nm）与 BCBI（110）晶面（0.277 nm）的清晰晶格条纹。

图2 a)各样品的XRD谱图；BB、BCBI、BTO-BB和BTO-BCBI的b) Bi4f和c) Br 3d的高分辨率XPS光谱；BCBI和BTO-BCBI的d) Cl 2p和e) I 3d的高分辨率XPS光谱；f) BTO、BTO-BB和BTO-BCBI的Ba 3d高分辨率XPS光谱。

图2：纯 BTO 衍射峰匹配立方相标准卡片（JCPDS No.31-0174），纯 BB 与 BCBI 则对应四方相（JCPDS No.09-0393），且 BCBI 的 XRD 峰较 BB 有小幅度红移。XPS 分析显示：BTO-BB、BTO-BCBI中 Bi 4f、Br 3d 及BTO-BCBI 中 Cl 2p 的结合较纯 BB、BCBI 负移，说明 Bi 价态降低、电子富集，BTO-BB、BTO-BCBI中 Ba 3d 结合能较纯 BTO 正移，证实 BTO 与 BB/BCBI界面形成内建电场。

光催化CO₂还原性能评价：

图3 a)所有样品反应6 h后CO₂光还原为CO的产率，b)不同条件下BTO-BCBI的对照试验，c) BTO-BCBI的循环性实验，d)不同循环下其CO选择性。

BTO-BCBI的 CO 产率是 BCBI 的 4.2 倍、BTO-BB 的 9.7 倍，CO 选择性约 94%，在同类催化剂中效率更优。对照实验证实 CO、CH₄碳源为 CO₂，且催化剂能保持5个循环性能的测试。

图4 a) PL发射光谱，b)时间分辨PL光谱，BTO-BCBI的原位KPFM电位图像c)黑暗和e)光照下，d,f)它们对应的线对应的表面曲线。

通过一系列表征证明了BTO-BCBI催化剂增强的光生载流子分离效率。

催化性能增强的原因探讨：

图5 a) O 1s XPS谱图, b) Ti 2p XPS谱图, c) EPR谱图, BTO, BTO-BB和BTO-BCBI的d) DRS及其对应的e) Tauc方程,f)瞬态光电流响应 (虚线是静息状态样品,实线是活跃状态样品)。

为探究复合物催化活性提升原因，XPS 和 EPR 分析显示：BTO、BTO-BB、BTO-BCBI含氧空位（O 1s 吸附氧峰）与大量 Ti³⁺（Ti 2p 特征峰），EPR 检测到对应信号（g=2.003 等），BB、BCBI 无此信号。光照下，BTO-BCBI与 BTO-BB 可见光吸收增强（活性态），干燥后恢复，BTO 无此现象，证明 BB、BCBI 具光致变色效应，且需紫外光与 H₂O 共同引发，不改变晶体结构。BTO-BCBI禁带宽度从静止态 3.05 eV 降至活性态 2.88 eV，增强光吸收。BCBI 光电流高于 BB（Cl、I 掺杂利电子传输），BTO-BCBI光电流高于 BTO-BB，活性态样品光电流更高。原位表征与对照实验证实，光致变色与空位工程协同提升 CO₂还原效率，氧空位、Ti³⁺参与反应。

二氧化碳还原机理：

图6 a)样品的DRS， b) BTO、BB和BCBI的Tauc图，c) BTO、BB和BCBI在不同频率下的Mott-Schottky图，f-h) BTO、BB和BCBI的UPS谱，i) BTO-BCBI在光下的原位红外谱图，j) CO₂还原成CO的吸收能图，k)和l) BTO-BCBI复合材料的机理探究。

能带结构是 CO₂还原效率的关键。DRS 显示，BTO、BB、BTO-BB 主要吸收 420 nm 以下紫外光，BCBI 因杂原子掺杂吸光范围拓宽，BTO-BCBI吸光范围宽于 BTO-BB；Tauc 图得三者禁带宽度分别为 3.25、3.0、2.50 eV。Mott-Schottky证实BTO、BB、BCBI 的平带电位分别为 - 0.72、-1.48、-1.30 V （vs Ag/AgCl）；UPS 测算得 BTO 的 CB 电位（0.49 V vs NHE）低于 CO₂→CO 所需电位（-0.51 V vs NHE），无法还原 CO₂，而 BB、BCBI 的 CB 电位足够。DMPO 捕获到・OH 和・O₂⁻，实验显示 e⁻贡献最大；原位 DRIFT 观察到 HCO₃²⁻、*CO₂⁻、*COOH（关键中间体）、CO 等，DFT 显示BTO-BCBI 对COOH 吸附更稳定。XPS和UPS 等证实BTO-BCBI 为 Z 型异质结（非 II 型），光致变色改变能带增强吸收，与空位协同提升 CO₂还原活性。

本研究构建BTO-BCBI Z 型异质结，协同光致变色与空位工程，实现无牺牲剂下 CO₂高效还。Z 型结构保留强氧化还原电位，光致变色与空位提升光吸收及载流子分离。此工作为光催化 CO₂还原提供 “光致变色 + 空位” 协同策略，未来可拓展至其他反应，优化之后以进一步提升催化效率。

该工作由国家自然科学基金“有序能量转换”基础科学中心项目（52488201）资助。