第一作者：吴立波
通讯作者：何锦韦
通讯单位：新加坡国立大学
论文DOI：10.1021/acsnano.4c18818
随着绿色低碳发展日益成为全球共识，海水这一取之不尽、用之不竭的自然资源，正逐渐被赋予新的使命--成为绿色化学与能源转型的重要推手。相比淡水，海水不仅储量巨大，更因其离子种类丰富而具备多元利用潜力。通过特定的电化学反应和装置设计，海水不仅可以用于制氢，还可产出氯化物、钠、镁、碳基化合物等多种高价值燃料与化学品。尽管近年来关于海水制氢的研究逐渐升温，但围绕更广泛海水电化学反应的系统探索仍相对滞后。近日，新加坡国立大学何锦韦课题组系统梳理了海水电化学用于绿色燃料与化学品制造的前沿成果。该综述以Advancing Seawater Electrochemical Reaction for Fuel and Chemical Production为题，发表于ACS Nano (ACS Nano 2025, 19 11 10779-10795. DOI: 10.1021/acsnano.4c18818)。文章总结了海水电化学反应的基本原理、关键挑战与研究进展，重点展示了海水在氢气之外的高价值产物制备中的应用前景，关注创新的电化学反应机制、先进催化剂开发以及集成系统设计。综述呼吁未来应深化催化剂和电解系统研发、推进真实海水条件下的测试、优化产物分离与系统能耗评估，加快推动海水资源在绿色能源与化学品制造中的可持续转化，为全球碳中和注入新动力。
一、引言
海水作为地球上最丰富的资源之一，凭借其化学成分多样性，正成为绿色化学和能源转型的重要突破口。尽管其在反应过程中存在如腐蚀、副反应、杂质沉积等挑战，海水电解制氢仍广受关注，成为当前研究热点。从更广阔的视角看，海水更具备作为多种化学反应原料或中间体的潜力。结合合适的电化学反应，海水可实现从清洁燃料到高附加值化学品的多元产出（图1）。为此，本综述从催化剂开发、电解系统设计到天然海水环境下的代表性转化案例，全面梳理海水电化学的最新进展，并展望其未来发展路径，旨在推动海水资源在电化学领域的深度利用。本综述不仅聚焦于催化剂的开发与优化，还强调集成化系统设计在提升反应效率与应对海水电化学挑战中的关键作用。
图1. (a) 在0.5 M NaCl电解液中，不同pH条件下H2O/O2与Cl⁻/Cl2/HOCl/ClO⁻氧化还原体系的Pourbaix图。(b)海水电化学反应生产多种燃料与化学品。
二、海水电化学反应：成分、原理与挑战
理解海水的主要组成是推动其可持续电化学利用的基础。海水中含有种类丰富的离子和溶解气体。其中，氯离子（Cl−）浓度最高，约为19.162 g/kg，广泛应用于化学合成和消毒剂制造；钠离子（Na+）浓度为10.679 g/kg，是最主要的阳离子，可用于制备烧碱及钠基化工品。镁离子（Mg2+，1.278 g/kg）广泛应用于轻质合金、医药及精细化工；钙离子（Ca2+，0.41 g/kg）常用于水泥与纸浆漂白工艺；而钾离子（K+，0.395 g/kg）则在有机合成、洗涤剂和肥皂生产中有重要用途。此外，海水还含有溴离子（Br⁻）、锶离子（Sr2+）、氟离子（F−）和锂离子（Li+）等微量元素，尽管浓度较低，但具有较高经济价值。海水中还溶解有大量气体，其中海水对CO2的吸收在当前实现“碳中和”目标中具有日益突出的作用。海水不仅可作为电化学反应的原料来源，其丰富的离子种类还能在电催化过程中作为活性中间体参与反应。要充分挖掘海水在燃料与化学品生产方面的潜力，需要超越传统的电解海水反应思维，充分利用海水中的H+、OH−、Cl−等中间物质与溶解盐发生反应，推动海水电化学发展。
三、海水作为原料用于燃料和化学品合成
3.1 氯离子相关反应
次氯酸（ClO⁻）是一种高效消毒剂，广泛应用于废水和压载水处理。传统上，这类消毒剂是通过氯碱工艺电解高浓度氯化钠溶液制备。近年来，研究者开始尝试利用海水电合成次氯酸。Zhao等人提出了一种基于非贵金属Fe掺杂Ti4O7阳极的方案，利用天然海水高效合成ClO⁻（图2a）。该电极展现出与商业阳极相当的高活性（图2b、c），并可有效抑制电极钝化。电化学性能测试及氯析出机制研究表明，Fe的引入使得催化剂以低于OER的过电位实现Cl⁻活化，提升反应选择性。生成的ClO⁻可在5分钟内快速灭活海水中的常见致病菌，展现了其在船舶压载水处理中的应用潜力。尽管通过设计催化剂可以降低氯化物氧化反应过电位，但电解海水制氢的整体电压仍然偏高，其主要受限于HER反应过程中的水解步骤所需额外能量，以及海水本身较低的导电性（图2d）。Zhu等人提出了一种酸-盐水混合电解系统，用于高效共电合成ClO⁻和H2。该系统使用双功能TiRu/Ti电极，阳极电解液为1 M NaCl，阴极电解液为0.5 M H2SO4，通过双极膜隔开（图2e）。该设计显著降低能耗，仅需42.27 kWh即可产出1 kg氢气，比直接盐水电解降低了27.7%的能耗（图2f）。酸化的海水阳极液不仅抑制了Ca/Mg盐类沉淀，还促进了次氯酸生成，适合用于快速杀菌消毒及农业应用（如豌豆芽育苗）。过氧化氢（H2O2）作为一种用途广泛的氧化剂，目前主要通过蒽醌氧化法（AOP）生产，不仅工艺复杂，还依赖氢气等原料。Zhao等人开发出一种基于单原子Co催化剂的流动电解池系统，在阴极通过两电子氧还原反应（ORR）生成H2O2，阳极采用RuO2催化Cl⁻氧化生成Cl2。海水产生的氯气也可用于铁（Fe）生产，为减少钢铁工业碳排放提供新路径。Noble等人提出一种低温电解方法，通过Fe2O3与高浓度NaCl海水电解耦合，同时制备高纯度Fe、NaOH与Cl2气体，实现零碳排放。他们进一步构建了一个流动电解槽，在100 mA cm⁻2电流密度下可稳定运行4小时。该系统Fe生成法拉第效率达84%，纯度超过95 wt%。需要注意的是，氯气是一种高毒性气体，其研究过程必须严格控制安全风险。
图2.(a)采用Fe- Ti4O7阳极进行海水电解制备活性氯的示意图。(b) 在无缓冲海水中，Ti4O7与Fe-Ti4O7阳极用于氯析反应的线性扫描伏安极化曲线对比。(c) Fe- Ti4O7阳极与商业DSA阳极在活性氯生成反应中的质量活性与周转频率对比。(d) 酸-盐水混合电解体系设计的理论基础。(e) 实时联产氢气与活性氯的酸-盐水混合电解系统结构模型。(f) 不同电解体系获得1.0 kg氢气所需电能消耗对比。
3.2 钠离子相关反应
除了与Cl⁻相关的活性氯与氯气产物，海水中丰富的Na⁺可以用来生成氯化钠或氢氧化钠，进一步提升海水电化学经济效益。例如，Li等人引入“同离子效应”策略，实现了氢气、氧气与氯化钠晶体的三联产（图3a）。该策略的原理为：溶液中阳离子与阴离子浓度的乘积存在溶度积平衡，提高一种离子浓度会降低其反离子的溶解度。他们在经过处理的海水中加入6 M NaOH（含Na⁺），显著降低NaCl（含Cl⁻）的溶解度（图3b）。同时，高浓度OH⁻有利于析氧反应（OER），抑制析氯副反应。使用NiCoFeP双功能催化剂，该系统在500 mA cm-2电流密度下可稳定运行超过100小时。此外，Du等人提出了一种膜法氯碱电解技术，从海水淡化浓盐水中同步制取NaOH、H2和Cl2（总反应：2NaCl + 2H2O → 2NaOH + H2+ Cl2）（图3c）。该流程首先通过纳滤去除海水中的硫酸盐和硬度离子，然后通过渗析浓缩、蒸发或机械压缩使其达NaCl饱和，最后酸化后引入膜电解槽。在阳极，Cl⁻被氧化为Cl2气体，水也发生部分氧化；阴极则产生H2气体和OH⁻，后者与Na+结合形成NaOH。
3.3 钙离子相关反应
碳酸钙作为造纸、塑料和建材等行业的重要原料，其制备不仅具备产业价值，更为海水中CO2捕集与资源化利用提供了新途径，可谓“一石二鸟”。Sharifian等人开发了一种原位双极膜电渗析（BPMED）系统，将海水中溶解的无机碳转化为固态碳酸盐（图3d）。该系统中，CO2首先与OH⁻反应生成HCO3⁻，再进一步形成CO32⁻，最终与天然海水中的Ca2+结合沉淀为CaCO3。
图3.(a)在海水电解过程中引入“同离子效应”，以提升电化学性能，并实现三重产物联产。(b)在不同初始NaOH浓度条件下，海水电解过程中NaCl浓度的变化趋势。(c)典型氯碱工艺反应单元的结构示意图。(d)采用碱化路径实现CO2矿化处理的反应示意图。
3.4 镁离子相关反应
氢氧化镁广泛应用于阻燃剂、中和剂、食品添加剂等领域，开发高效、低成本的海水电解提镁方法具有重要意义。Yi等人利用Pt-NiCu合金在HER过程中生成OH−，使其与海水中的Mg2+反应沉淀为Mg(OH)2（图4a-d）。采用Pt-NiCu阴极和IrO2-Ti阳极的膜电解槽可在100 mA cm−2下稳定运行100小时，产出高达19.07 g、纯度>99%、粒径约20 μm的Mg(OH)2，镁提取效率达44.6%。此外，Liang等人通过电还原天然海水，利用自清洁Pt/C碳基电极制备了Mg(OH)2纳米片（图4e-g）。该电极由K2PtCl6处理后木材高温退火制得，具有规则孔隙结构与外部水流扰动设计，可有效带走OH−与沉淀，避免电极钝化。在−200 mA下，Mg(OH)2生成速率达~0.345 g h−1cm−2。
图4.(a)通过海水电解同步制备氢气和氢氧化镁的反应示意图。(b) Pt-NiCu合金催化剂的SEM图像。(c) 在100 mA cm−2电流密度下，电极附近区域的pH分布的COMSOL仿真结果。(d) 在100 mA cm−2电流密度下，天然海水电解装置的稳定性测试结果。(e) 不同放大倍率下Pt/碳电极顶部表面的SEM图像。(f) 仅依靠电力驱动的联产氢氧化镁与氢气的电解系统示意图。(g) 所收集沉淀物的XRD图谱与SEM表征图像。
四、海水作为中间介质用于燃料和化学品合成
除了作为原料外，海水还可作为电化学反应中的中间介质，参与多种电化学反应。与淡水相比，海水富含卤素离子，能够为电化学反应创造更有利的微环境，有助于促进O−H和C−H键的活化，或者形成卤素中间体以提高反应选择性。
4.1 氯促进的甲烷氧化
甲烷是石油开采中的重要副产物，是强效温室气体，其温室效应是CO2的数十倍。因此，开发可再生能源驱动的甲烷转化路径，有利于石油行业减碳。由于甲烷C–H键能高、极性弱，温和条件下难以活化。针对这一挑战，Wang等人提出了一种以CoNi2Ox催化剂为核心的电催化策略，利用，CER产生*Cl中间体，实现甲烷向甲醇（CH3OH）的高效转化。相比传统OER路径，CER可在更低电位下激活C–H键，且通过CH3Cl中间体的释放，抑制过氧化副反应，显著提升产物选择性。
4.2 钠促进的乙炔加氢
传统乙炔加氢制乙烯依赖高温高压工艺，而电催化路径则以水为质子源，提供更绿色的替代方案。Qiao课题组发现，Na+离子可通过调控界面水结构，促进水解并加速*H中间体生成，从而提高加氢效率与产物选择性。在浓海水电解液中，利用Cu基催化剂实现了高达95.1%的乙烯法拉第效率和0.6 A cm−2的电流密度。基于此，他们构建了一体化系统：先电解海水制氢，继而电催化乙炔加氢，实现氢气与乙烯协同生成。该系统在连续32小时运行中，乙烯和氢气产率分别达约7.47和7.58 mmol h−1cm−2。
4.3 氯促进的乙烯氧化
近年来，氯中介电化学氯醇化受到关注。Chung等利用Co3O4阳极在模拟海水中电催化乙烯氧化，优先生成2-氯乙醇（C2H5ClO），后续加热转化为环氧乙烷或乙二醇。他们发现，天然海水中的Mg2+有助于提升C2H5ClO的选择性。在过滤海水中法拉第效率达71%，显著优于NaCl溶液（41%）。另一项研究由Huang等人提出，他们利用PEM电解槽在酸性海水中进行乙烯氧化，发现氯离子氧化速率显著提高，抑制了*OH吸附，进而降低了副产物C2H6O2的生成，提高了C2H5ClO的产率。
4.4 海水介导二氧化碳转化
将CO2捕集与电化学转化整合，并以海水为电解质，是具有潜力的研究方向。Digdaya等人提出了一种集成系统，结合双极膜电渗析（BPMED）和气相CO2还原反应电解槽。该BPMED模块由两个海水腔和两个可逆氧化还原对溶液腔组成，中间以阳离子交换膜隔开，外部配有两个电极。酸化海水经三段膜接触器，通过真空泵释放溶解CO2，实现71%捕集效率。捕集后的CO2气体直接输送至Cu或Ag催化剂构成的CO2RR电解槽进行还原。此外，海水还可在CO2RR中提供电子和质子作为有效电解质。例如，Nakata等人在掺硼金刚石电极上，以海水为电解液将CO2电还原为甲醛（HCOH），不仅提高高附加值产物的选择性，还抑制H2的生成。鉴于海水富含Cl⁻及具备一定碳容量，Tan等人提出在海水电解中实现Cl2与CO的协同电合成，反应路径为：3CO2 + 2NaCl + H2O → CO + Cl2 + 2NaHCO3，副产物为碳酸氢钠。Lee等人发现，海水CO2RR过程中，碳酸钙沉积会覆盖催化剂表面并降低活性位点。为解决该问题，他们构建了一个自驱动CO2电解系统，将Mg阳极与纳米孔Ag阴极耦合形成原电池。Mg在阳极自发氧化生成Mg2+，Ag+在阴极被还原为金属Ag，同时驱动CO2电还原生成CO，有效提升反应效率并避免催化剂中毒。
五、展望
海水的广泛利用不仅能缓解水资源压力，还为绿色电化学反应提供了新的可能性和更广阔的发展前景。因此，深入开展海水电化学研究具有重要的科学意义和潜在的产业价值。尽管该领域已取得一定进展，但仍面临多项科学和技术挑战。以下几方面是推动海水资源电化学利用进一步发展的关键问题：
5.1. 通过创新的电化学反应与系统设计，进一步拓展海水利用潜力
海水在燃料与化学品合成方面仍有较大探索空间。例如，借助合适的催化剂选择与系统设计，海水电化学反应有望实现高纯度有机物的合成。为此，需要通过系统性研究与创新性反应路径开发，突破现有的技术瓶颈。因此，研究重心不应仅局限于优化现有反应的催化剂性能，还应积极探索新型电化学反应路径与系统，从而拓展海水利用的方式与边界。
5.2. 设计高效催化剂与电解系统，并在真实海水中评估性能
推动海水电化学反应规模化应用的关键在于开发高效催化剂与先进电解系统。一方面，优异的催化剂应具备良好的抗腐蚀性能、高选择性与低能耗；合理的设计可以将沉积副产物转化为可利用资源，提升系统整体效率。另一方面，电解器的研发是实现工程化部署的基础。需特别强调的是，在真实海水环境中进行测试，是确保评估结果准确与技术可行性的必要步骤。相比于模拟海水体系，天然海水成分更为复杂，离子种类多样，对催化剂和系统构成更大挑战。因此，应在淡水、模拟海水与真实海水条件下开展对比测试，深入揭示复杂离子与杂质之间的协同或竞争效应对性能的影响，提升系统适应性。
5.3. 注重产品纯度、分离效率、系统经济性与应用价值
在海水电化学反应合成燃料与化学品的研究中，产物的高效分离与纯化始终是一项关键挑战。对于气态产物和部分固态产物，可通过逸出或离心等方式实现收集。然而，对于在海水中仍具一定溶解度的液态或固态高纯度化学品，其提取和纯化过程则面临更高复杂性。因此，有必要进一步优化现有的海水电解技术与装置，开发面向特定产物的精准调控体系。同时，还应注重提升整体反应效率，确保系统具备良好的经济性与可推广性。
5.4. 合理考量海水电化学反应的必要性与适用性
并非所有电化学反应都适合采用海水作为电解液。在众多已研究的体系中，氢气制备和二氧化碳还原反应因其在可再生能源利用与碳中和战略中的重要性，是具有前景的研究方向。此外，随着锂电池需求日益增长，从海水中选择性提取锂元素将成为绿色、可持续的资源获取方式，锂的电化学提取也被视为关键方向。铀等关键元素的电化学提取也受到关注，尽管吸附法仍是目前主流，电化学策略正在成为一种有前景的新选择。此外，海水电化学在污染物转化（如塑料降解）方面同样具有潜力，相关反应路径及产物机制仍有待深入研究。总体而言，海水凭借其复杂而丰富的化学组成，在特定条件下可用于高效生成能源与材料，并协同实现环境治理。在构建海水电化学反应体系时，应全面评估其必要性与可行性，确保实现科学性与应用价值的协同提升。
通讯作者简介：
何锦韦（HO Ghim Wei）目前是新加坡国立大学教务长讲座教授，电气与计算机工程系、材料科学与工程系双聘教授，英国皇家化学学会会士。于剑桥大学取得博士学位，2014年被授予欧莱雅联合国教科文组织女性科学奖。其领导的可持续智能系统实验室（Sustainable Smart System Lab）依托多学科研究团队，长期致力于纳米能源系统的基础和应用研究，探索其在能源、环境、电子和医疗保健领域的交叉应用，如光催化、光热海水淡化、太阳能机电一体化、绿色能源与柔性传感器件等。截止目前，课题组已在Nature、Nature Reviews Physics、Nature Water、Nature Communications、Science Advances、Joule、Advanced Materials、Energy & Environmental Science、Materials Today和IEEE系列等国际一流期刊发表论文200多篇。课题组所培养的博士、博士后中多人在“双一流”（985/211）、省部高校任职。目前受邀担任Journal of Materials Chemistry A、Materials Advances和EcoEnergy的副主编。
