推文作者：李春利、刘加朋团队

第一作者：崔志杰

通讯作者：李春利、刘加朋

通讯单位：河北工业大学

论文DOI：10.1021/acsnano.5c08871

电化学硝酸盐还原反应（NO₃RR）是一种同时处理高浓度硝酸盐废水和绿色合成氨的方法。由于NO₃RR过程包括脱氧和加氢两个不同的步骤，大多数催化剂的活性中心往往表现出相似的吸附行为。在这项工作中，以ZIF-67为前驱体通过刻蚀同步掺杂策略将第二壳层碘掺杂改性的钴单原子（I-CoN₄）和钴原子团簇（Co AC）锚定在氮掺杂碳上（Co SAAC/INC）。在中性电解液中，Co SAAC/INC表现出了18.64 mg h^-1mg_cat^-1的高NH3产率以及97.2%的FE。结合原位电化学傅里叶红外光谱，在线微分电化学质谱、验证实验和密度泛函理论计算，共同揭示了第二壳层碘杂原子掺杂有效地调节了CoN₄位点的电子结构，并诱导了从H₂O/*H到NO₃⁻的有利吸附，而相邻的Co AC位点则促进了H₂O的解离，为后续的加氢反应提供了丰富的活性氢，从而与I-CoN₄位点发挥串联催化作用。以Co SAAC/INC为阴极催化剂的Zn-NO₃⁻电池显示出高的功率密度（15.41 mW cm⁻²）和优异的NH₃合成效率，同时实现NO₃⁻污染物去除、NH₃合成以及对外供能。这项工作不仅阐明了杂原子掺杂诱导NO₃RR机制的转变，而且为串联催化位点的构建提供了见解。

氨（NH₃）是一种非常重要的化合物，广泛用于工业、农业和能源。目前，Haber-Bosch工艺仍然是大规模NH₃合成的主要方法，但其苛刻的反应条件（400−600 °C，20−60 MPa）每年将导致约3亿吨的二氧化碳排放并约占全球能源消耗的2%。目前迫切需要开发低能耗和可持续的NH₃合成技术。最近，使用可再生能源电力、氮物种和水分别作为驱动力、氮源和质子源的电催化技术在NH₃合成中显示出巨大的应用潜力。鉴于氮（N₂）构成丰富且被认为是可自由利用的氮源，它被认为是电催化合成NH₃的最佳原料。然而，N₂在水溶液中的低溶解度和N≡N键的高解离能（942 KJ mol⁻¹）严重阻碍了进一步发展。作为废水中常见的污染物，硝酸盐（NO₃⁻）在水溶液中具有更高的溶解度以及更容易断裂N-O键（204 kJ mol⁻¹），这有效地增强了电催化NH₃合成的反应动力学。由于NO₃RR涉及到复杂的脱氧过程和加氢过程，明确的串联催化位点可以有效地整合多个顺序反应步骤，从而减少副反应的发生并提高整体反应效率。同时，串联催化中心的构建需要引入不同的活性中心，以更好地满足NO₃RR的脱氧和加氢过程。因此，精确调节不同活性位点的吸附机制至关重要。

图1 (a) Co SAAC/INC合成示意图。(b) Co NP/NC的FE-SEM， (c) TEM和(d) HRTEM图像。(e) Co SAAC/INC的FE-SEM， (f) TEM, (g)像差校正HAADF-STEM和(h) EDS元素映射图。

图2 (a) Co SAAC/INC、Co SA/INC、Co SA/NC和Co NP/NC的XRD谱图。(b) Co SAAC/INC、Co SA/INC和Co SA/NC中的高分辨率I 3d和(c) Co 2p XPS光谱。(d) Co k边XANES和(e)傅里叶变换EXAFS。(f)小波变换。(g) Co SAAC/INC在R空间的Co k边EXAFS拟合曲线。

图4 (a) Co SAAC/INC的不同产物在不同电位下的FE。(b) Co SAAC/INC在不同KSCN浓度的电解质下的产物FE。(c) Co SAAC/INC在有和不含t-BuOH的电解质中的NH3产率。(d) NO₃RR的动力学同位素影响。（e-f）DMPO自旋捕获活性氢的ESR谱。(g) 原位电化学FTIR光谱。(h)在线DEMS测试。

图5 (a) CoN₄和(b) I-CoN₄中Co原子的PDOS图。(c) Co SAAC/INC中Co AC位点和I-CoN₄位点的NO₃⁻吸附能。Co SAAC/INC中(d) Co AC位点和(e) I-CoN₄位点上NO₃⁻吸附的PDOS图。(f) NO₃RR期间Co SAAC/INC中Co AC位点和I-CoN₄位点不同吸附中间体的吉布斯自由能。

图6 (a) Zn-NO₃⁻电池示意图。(b) Zn-NO₃⁻电池的OCV。(c) Zn-NO₃⁻电池极化曲线及相应功率密度。(d)电流密度为10 mA cm⁻²时Zn-NO₃⁻电池的GCD曲线。(e)不同电流密度下Zn-NO₃⁻电池的放电曲线。(f)以Co SAAC/INC为阴极催化剂的Zn-NO₃⁻电池的NH₃产率和(g)相应的FE。(h)由Zn-NO₃⁻电池供电计时器的光学照片。

本工作通过温和的碘化铵刻蚀同步掺杂策略制备了具有I-CoN₄位点和Co AC位点的Co SAAC/INC，结合原位电化学红外光谱、在线DEMS、一系列验证实验和DFT计算分析，第二壳层的碘掺杂有效地调节了CoN₄的电子结构，诱导了H₂O/*H向NO₃⁻的有利吸附，促使NO₃RR转化为串联催化机理。同时，相邻的Co AC位可以加速H₂O的解离，为后续的加氢反应提供丰富的活性氢，从而与I-CoN₄位点发挥串联催化活性位点。得益于I-CoN₄和Co AC的串联催化作用，Co SAAC/INC在−0.7 V vs RHE下表现出18.64 mg h⁻¹mgcat⁻¹的NH₃产率以及在−0.6 V vs RHE下表现出97.2%的FE。此外，基于Co SAAC/INC的Zn-NO₃⁻电池表现出高功率密度（15.41 mW cm⁻²）和优异的NH₃合成效率，同时实现NO₃⁻污染物去除、NH₃合成和能量供应。这一工作不仅阐明了杂原子掺杂引起的NO₃RR机理的转变，而且为串联催化位点的构建提供了新的启示。

Zhijie Cui, Honghai Wang, Chunli Li, Wenchao Peng, and Jiapeng Liu, Iodine Dopants Facilitate Tandem Catalysis via Transformation Adsorption Behavior for Efficient Electrochemical Nitrate Reduction Reaction https://doi.org/10.1021/acsnano.5c08871