第一作者和单位：田枢衡北京大学，白日升 吉林大学

通讯作者和单位：马丁 北京大学，于吉红 吉林大学，刘晰 上海交通大学

原文链接：

 https://doi.org/10.1021/jacs.5c09153

关键词： 多相催化 加氢裂解 塑料转化 分子筛

利用金属-分子筛催化剂实现聚烯烃的高效加氢裂解，是废弃塑料废弃物升值转化为高价值燃料的可行路径。然而，由于聚烯烃解聚机理复杂，催化剂结构的优化长期受到制约，聚烯烃塑料的高效加氢裂解仍面临巨大挑战。该研究通过调控 Pt 和分子筛酸性位点的空间分布，实现了对 H-Beta（Hβ）分子筛外表面与孔道内Pt-酸位点活性中心的协同构建，这种协同机制显著提升了反应效率，实现了目前报导最高的加氢裂解性能：低密度聚乙烯（LDPE）达 30,000 gLDPE·gPt⁻¹·h⁻¹，聚丙烯（PP）达 92,000 gPP·gPt⁻¹·h⁻¹（250°C，2 MPa氢压）。

结合反应历程中聚烯烃塑料的结构演变，本工作进一步提出了聚烯烃塑料加氢裂解的“异构化-裂解”反应机制猜想，并厘清了催化剂构效关系问题：分子筛外表面Pt-酸位点有助于异构化过程进行，并发生初级裂解；孔道内Pt-酸位点则有助于深度裂解，进一步促进整体反应进行。如下图所示。

本工作不仅为金属-分子筛双功能催化剂的理性设计提供了新思路，也为深入理解聚烯烃加氢裂解反应机制提供了新的见解，对废弃塑料的规模化、可持续高效利用具有重要的工业意义。

聚烯烃废弃物具有巨大的油品再生潜力，如果能够有效利用，其每年可贡献约35亿桶石油，相当于全球年石油消耗量的约10%。因此，聚烯烃的催化增值转化成为燃料和其他高附加值化学品近年来备受关注，许多基于多功能催化剂的创新解决方案不断涌现。由于聚烯烃分子中 C–C 键的化学惰性，如何有效断裂其碳链仍是一项重大挑战。与金属位点上的氢解反应相比，在双功能金属/酸催化剂上进行的加氢裂解更具前景，其中碳骨架可先在金属位点脱氢活化，再在酸性位点发生异构化和裂解反应。此外，成熟的石化工业基础设施也为加氢裂解工艺的放大应用提供了坚实支撑。因此，越来越多的研究集中于双功能催化剂在聚烯烃加氢裂解中的应用，尤其是贵金属Pt与酸性分子筛的组合，已展现出优异的活性与窄分布产物特征。然而，Pt-分子筛催化剂的复杂性，加之聚烯烃加氢裂解过程本身的多样性，使得目前仍难以系统揭示催化剂结构与聚烯烃反应行为之间的构效关系，从而限制了更高效催化剂的开发与优化。

自石化工业诞生以来，线性烷烃在 Pt-分子筛催化剂上的加氢异构化就是提升液体燃料品质的重要研究方向。de Jong等人的一系列研究结果表明，Pt 与酸性位点之间的“接近度（intimacy）”对于催化活性和选择性具有重要影响，其中Pt-酸位点接近度高的催化剂会促进烷烃的二次裂解，而不利于异构化反应。尽管聚合物与小分子烷烃存在差异，但从催化剂设计策略上看，类似的空间结构调变则有可能在聚烯烃加氢裂解中提升催化性能。前不久，Han 等人首次研究了 Pt 与 HY 分子筛之间纳米级接近性对聚烯烃加氢裂解的影响，从高分子底物内扩散受限的视角出发，识别出表面 Pt–酸性位点有助于提高反应性能。然而，对分子筛孔道内部 Pt 位点在催化中的协同促进作用探讨尚较少。目前，关于如何通过调控 Pt 与分子筛酸性位点之间接近度（intimacy）来设计高效的聚烯烃裂解催化剂的研究仍有待深入探索。

本研究通过浸渍法制备Pt/Hβ催化剂，通过Pt的载量控制来调节Pt的大小，从而调控能进入Hβ分子筛孔道内（孔径~0.7 nm）的Pt比例。文章选择0.05 wt%和0.2 wt%的Pt载量进行对照实验。当Pt载量为0.2 wt%时，从HAADF-STEM结果可以发现大部分Pt颗粒尺寸>0.8 nm，即0.2 wt % Pt_p/Hβ催化剂的表面Pt位点更多；而0.05 wt% Pt_n/Hβ催化剂上更多的Pt尺寸<0.7 nm，可以进入到Hβ分子筛孔道内。结合二次电子成像的方法（STEM-SE），也可以大致判断这两个催化剂上的Pt空间位点分布（Figure S4，S6）。为了更好地理解Pt在分子筛表面、孔内的分布情况，文章进一步设计了硝基芳烃加氢的探针实验（Figure S8），0.05 wt% Pt_n/Hβ催化剂在大位阻硝基芳烃加氢实验中表现出显著更低的活性，说明更多的Pt位点落位于分子筛孔道内。

Figure 1. (A) Schematic diagram of catalysts synthesis. (B, C) HAADF-STEM images of 0.05 wt% Pt_n/Hβ catalyst. (D) CO-DRIFTS of 0.05 wt% Pt_n/Hβ and 0.2 wt% Pt_p/Hβ catalysts with normalized intensity. (E, F) HAADF-STEM images 0.2 wt% Pt_p/Hβ catalyst. (G) Hydrocracking of LDPE over 0.05 wt% Pt_n/Hβ or 0.2 wt% Pt_p/Hβ catalysts Reaction condition: 2.0 g LDPE, 2.2 MPa 90%H₂12px">/Ar 240°C 2h, with equal Pt & Hβ amounts (left) or equal catalyst amounts (right).

如Figure 1G所示，在LDPE的加氢裂解反应中，在贵金属Pt的用量显著更低的情况下，0.05 wt% Pt_n/Hβ显示出比0.2 wt% Pt_p/Hβ催化剂高出近一倍的质量活性。这说明，Pt-分子筛酸位点接近度可能对反应有着重要影响。

为了理解这一点，文章采用正二十四烷（n-C₂₄H₅₀）作为模型底物进行研究，发现在0.2 wt% Pt_p/Hβ作为催化剂时，产物中的异构化选择性（iso-C₂₄H₅₀）显著高于0.05 wt% Pt_n/Hβ催化剂，而裂解选择性更低（Figure S12，S13）。结合de Jong等人的前期工作，再次说明当孔道内的Pt更多，也就是Pt-酸位点接近度更高时，会更有利于裂解反应的发生；而表面的Pt-酸位点则有助于异构化反应的发生。这是因为，当 Pt 位于分子筛晶体内部时，反应底物必须先通过分子筛通道扩散，才能到达金属位点。一旦在这些晶体内部的 Pt 位点生成烯烃中间体，它们将迅速扩散至附近的酸性位点。在酸性位点的强吸附作用以及分子筛孔道的空间限域下，进一步发生二次裂解反应。因此，0.05 wt% Pt_n/Hβ 催化剂中，Pt 更多分布在 Hβ 分子筛的孔道内，表现出比 0.2 wt% Pt_p/Hβ 更高的加氢裂解活性，后者的 Pt 主要位于晶体外表面。这一发现强调了 Pt 物种与酸位点在分子筛晶体外表面及微孔内的空间接近度，对双功能催化剂在聚烯烃加氢裂解的反应速率和产物分布具有重要影响。

本文对0.05 wt% Pt_n/Hβ 催化聚烯烃加氢裂解性能进行了系统的评价，如下图所示。在250 ℃、2 MPa氢气压力反应条件下，在催化剂质量活性（15.0 gLDPE·gcat⁻¹·h⁻¹）超过大部分文献的同时，metal-specific-activity可以达到 30,000 gLDPE·gPt⁻¹·h⁻¹、92,000 gPP·gPt⁻¹·h⁻¹，是文献目前最高值的五倍左右。此外，该体系反应温度可以低至180℃，H₂压力可以低至0.5 MPa。同时，对于多种真实塑料（HDPE、LDPE、LLDPE和PP），均可以实现其完全转化。这些实验进一步证明了该催化体系的有效性。

Fig. 2. (A) Hydrocracking of LDPE under different temperature. Reaction condition: 200 mg 0.05 wt% Pt_n/Hβ, 2.0 g LDPE, 2.2 MPa 90%H₂/Ar, 2 h; * 500 mg catalysts, 20 h. (B) Product distribution of 180℃ reaction. (C) Picture of catalysts, LDPE and obtained alkanes of 180℃ reaction. (D) Reaction under different H₂ pressure at 240℃. (E) Recycling experiments at 250℃. (F) Reaction of different polyolefins at 250℃ for 8 h.

在聚烯烃加氢裂解这一新兴领域，除高效催化剂的开发外，深入探索其反应路径与机理亦显得尤为重要。特别的，塑料的高分子结构，使其难以自由扩散进入分子筛孔内，因此反应过程可能更加复杂。

本研究首先考察了LDPE的加氢裂解行为（Figure 3A），发现在反应初期存在一段诱导期，之后裂解反应开始加速进行。为了理解这样的“诱导期-加速期”现象，文章对反应后塑料结构进行了表征分析。通过DSC测试，发现随着反应的进行，剩余塑料的熔点、结晶性均逐渐降低，这可能是塑料的分子量降低、支化度增加带来的影响。但是，GPC结果显示，剩余塑料的分子体积在增大（保留时间变短），说明分子量降低可能不是该反应过程中塑料的主要结构变化，主要的结构变化可能是异构化。¹H-NMR结果表明，反应过程中塑料的-CH₃比例在不断增加；¹³C-NMR结果同样证实了支链结构的生成。综合上述分析（Figure S20），可以推测在诱导期主要发生的是塑料的异构化反应，并且异构化过程贯穿反应始终。

以n-C₂₄H₅₀作为底物（该烷烃分子相对较大，在分子筛催化体系存在一定的扩散限制）的模型实验同样说明，反应初期裂解产物较少，而异构化产物更多，整体反应历经异构化-裂解过程（Figure 3F）。

有趣的是，以PP为底物时，反应不存在LDPE为底物时的“诱导期”，且整体反应则呈现“先快后慢”的行为。这是因为PP塑料中存在丰富的三级碳C-H结构，因此可以一定程度上跳过异构化过程（三级碳也更有利于异构化的进行），迅速发生裂解反应。因此，PP的加氢裂解速率要显著快于LDPE加氢裂解速率。此外，对反应过程中的PP进行GPC的表征，可以看出反应初期（快速反应阶段）PP的体积在减小，对应裂解反应的迅速发生；而在反应后期（解聚速度减慢），PP的体积也在增加，说明PP在反应过程中也在不断地发生异构化反应。这一对照实验进一步证明了聚烯烃加氢裂解遵循“异构化-裂解”机理（Figure 3G）。

Figure 3. (A) Time-yield-plot of LDPE hydrocracking and properties of residual solid: (B) DSC, (C) HT-GPC, (D)¹H NMR and (E) the corresponding P-CH₃ ratio calculated. Reaction condition: 100 mg 0.05 wt% Pt_n/Hβ, 5.0 g LDPE, 2.2 MPa 90%H₂/Ar, 250°C. (F) Hydroconversion of n-C₂₄H₅₀. Reaction condition: 50 mg 0.05 wt% Pt_n/Hβ, 2.0 g n-C₂₄H₅₀, 2.2 MPa 90%H₂/Ar, 240°C. (G) Schematic diagram of reaction process.

结合上文Pt-分子筛酸位点接近度对反应活性影响，以及反应“异构化-裂解”机理的分析，可以推测该反应的构效关系：表面Pt-酸位点有助于聚烯烃异构化及初级裂解的进行，孔道内Pt-酸位点有助于深度裂解的发生。具体的，在表面位点发生异构化形成的支链结构、初级裂解形成的长链烷烃可以扩散进入分子筛孔道内，从而发生深度裂解反应，得到短链烷烃产物。

本文设计了对照实验来进一步说明。通过表面SiO₂修饰，可以覆盖大部分的Hβ分子筛表面酸性位点，所得催化剂记为0.05 wt% Pt_n/Hβ-SiO₂（Figure 4A）。在LDPE加氢裂解反应中，由于表面酸性位点的缺失，0.05 wt% Pt_n/Hβ-SiO₂催化剂活性显著降低（Figure 4B）。而对于PP的加氢裂解，0.05 wt% Pt_n/Hβ-SiO₂与0.05 wt% Pt_n/Hβ催化剂则表现出相近的活性（Figure 4C），这也是因为PP丰富的C-H结构，使其对表面异构化位点的敏感度不高。这组对照实验同时说明了表面Pt-酸位点对异构化过程的重要性（LDPE对照组），以及内部Pt-酸位点对裂解反应起主要作用（PP对照组）。

Figure 4. (A) Schematic diagram of 0.05 wt% Pt_n/Hβ-SiO₂ by surface silication. (B) Hydrocracking of LDPE (200 mg 0.05 wt% Pt_n/Hβ or Pt_n/Hβ-SiO₂ catalyst, 2.0 g LDPE, 2.2 MPa 90%H₂/Ar, 240℃ 2h) and (C) PP (50 mg catalyst). (D) Schematic diagram of reaction using alkane and LDPE mixtures. (E) Hydroconversion of n-C₁₈H₃₈ and (F) n-C₆H₁₄ with/without adding LDPE (50 mg 0.05 wt% Pt_n/Hβ catalyst, 2.0 g substrate, 2.0 g LDPE, 2.2 MPa 90%H₂/Ar, 250℃ 2 h). 

上述对反应机理、构效关系的理解都是基于塑料的高分子结构特点：分子体积大，扩散受限。而底物/产物的吸脱附、扩散行为对于催化反应至关重要。基于此，本文也通过一些实验设计来进行考察。

根据石化领域的前期研究，烷烃碳链越长，在分子筛催化剂上的吸附也会更强。可以推测，聚烯烃塑料在分子筛上可能会展现出很强的吸附行为。本文设计了LDPE+小分子烷烃混合转化的对照实验（Table S8），将LDPE与n-C₁₈H₃₈等小分子混合进行加氢裂解反应。可以发现，当混入LDPE后，n-C₁₈H₃₈等烷烃的加氢转化会被严重抑制（Figure 4E），这说明了LDPE在催化剂上发生了强吸附，导致n-C₁₈H₃₈等无法接触到催化剂的活性位点，小分子烷烃的扩散被LDPE包裹层所屏蔽（Figure 4D）。这其实可能就是该体系中，产物分布主要集中在C4-C10的原因之一：LDPE的强吸附包裹层导致孔道内生成的长链烷烃无法扩散出去，只能在孔内发生深度裂解成更小的烷烃分子，再扩散出分子筛和LDPE包裹层，形成最终产物。

此外，塑料的粘度很大，外扩散的影响也不容忽视。在LDPE+小分子烷烃混合转化的实验中，同样可以观察到，混合小分子烷烃后，LDPE的加氢裂解速率会有一定提高，这可能是因为烷烃对塑料有溶胀作用，降低了体系的整体粘度并促进了氢气的扩散。为了初步说明外扩散/传质对反应的影响，本文采用机械搅拌进行了一组对照实验。实验发现，合适的机械搅拌速率（该体系最佳为500 rpm）可以显著促进加氢裂解反应进行，活性较磁子搅拌可以提升接近一个数量级。但是，更高的搅拌速率（>750 rpm）反而会导致氢气-熔体界面的减少，降低反应速率。

这些结果表明，在催化剂活性优化的研究基础上，塑料的吸附和扩散行为对反应的影响是不容忽视的，尤其是外扩散/传质影响的消除。这需要系统考察不同塑料性质（分子量、熔融指数、粘度等）以及反应器参数（搅拌塑料、搅拌桨形状等）对反应的影响，是塑料催化解聚领域科学进一步发展的重要方向。

烷烃加氢转化中的构效关系是重要的研究课题，而以聚烯烃塑料为底物时，加氢转化的复杂性显著增加。因此，深入理解催化剂结构、反应过程与性能之间的相互关系，对于推动塑料加氢裂解的发展具有重要意义。要提升聚烯烃加氢裂解性能，必须依赖机制驱动的催化剂设计，其中包括对金属物种（位置和尺寸）的精准调控 。

本研究从金属位点和酸性位点的分布及其协同作用出发，开发出一种高效的加氢裂解催化剂，并揭示了聚烯烃在裂解过程中结构转化与活性位点异质性之间的关系。通过将 Pt 物种有策略地定位于 Hβ 分子筛晶体表面，可提高异构化效率；而将更多 Pt 簇引入分子筛孔道中，则可显著提升加氢裂解活性。这一全新的研究理念为优化催化剂结构和反应体系提供了有价值的理论指导和设计策略，具有推广至更广泛塑料催化转化体系的潜力。

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