FLP反应性诱导的配位笼体系客体控释

▲第一作者：宗德辉

通讯作者：张大卫，高恩庆

通讯单位：华东师范大学

论文DOI：10.31635/ccschem.025.202505607

金属有机笼（MOCs）作为一类离散的金属有机笼状配合物，在分子识别、分离、催化、荧光传感等诸多领域展现出广泛的应用前景。近年来，刺激响应性MOCs因其能够在外界刺激下可逆调控主客体化学行为而备受关注。然而，开发高效、可逆且具有普适性的刺激响应策略仍然是该领域面临的重要挑战。受阻路易斯酸碱对（FLP）作为一种新兴的非金属催化体系，因其对多种小分子在温和条件下的活化能力，为构建新型刺激响应材料提供了新思路（图1）。近期，华东师范大学张大卫研究员、高恩庆教授创新性地提出将FLP化学与刺激响应MOCs相结合的研究思路，通过构筑FLP功能化MOCs，利用FLP可活化的小分子作为特异性刺激源，实现对金属有机笼主客体化学性能的精准调控，进而构建新型刺激响应客体控释超分子体系。

图1. 经典Lewis酸碱加合物(a)和受阻Lewis酸碱对（FLP）(b)。

研究者们设计并合成了两种具有空间位阻的磷中心三苯胺配体（A和B），利用次级组分自组装策略成功构筑了金属有机笼1和2（图2）。通过调控配体A和B邻位甲基的数量，实现了对其Lewis碱性强度的精确调控以及空间位阻效应的差异化设计。当这些MOCs与Lewis酸三（五氟苯基）硼（BCF）配对时，表现出显著差异的FLP特性。

图2. 配位笼1和2的次级组分自组装(a)、核磁共振氢谱(b)、配位笼1的晶体结构和配位笼2的PM7模拟结构(c)。

具体而言，1/BCF体系可特异性活化偶氮二甲酸二乙酯（DEAD），形成四加成产物1'（1·(DEAD)₄·(BCF)₄），对水无活化作用。然而2/BCF体系可以特异性活化水分子，产生质子化笼状结构2'和[HOB(C₆F₅)₃]⁻，而对DEAD无反应活性，同时该反应可逆，通过CsOH加入可恢复初始结构笼2（图3）。作者分析其反应机理推断：1的磷中心（3个甲基）空间位阻更小具有更强的亲核性，利于对DEAD中N=N键的亲核进攻，而2的磷中心（6个甲基）空间位阻更大，碱性更强，更易实现水的异裂。这种反应的特异性源于配体甲基取代模式差异导致的电子/空间效应。

图3. 笼1和2与BCF组成的FLP的反应特性。

通过理论计算和实验研究，研究者们揭示了四种金属有机笼（1、1'、2、2'）的结构与主客体结合性能的关系。理论计算表明，DEAD/BCF修饰的1'空腔近乎消失，而质子化的2'空腔扩大至469 Å³的同时电荷密度显著增加。实验证实配位笼1可结合均三甲苯、萘、蒽等中性分子，而配位笼2'能特异性结合ClO₄⁻（图4）。

图4. 四种金属有机笼（1、1'、2、2'）的静电势图和主客体结合性能研究。

基于金属有机笼独特的FLP反应特性，研究者们成功构建了两种刺激响应的客体分子调控体系。在乙腈体系中，1/BCF-蒽体系经DEAD刺激后转化为1'，同时释放出自由的蒽分子。除此之外，2/BCF-ClO₄⁻体系在加水刺激后形成可捕获ClO₄⁻的2'，而后续加入CsOH可诱导体系可逆恢复至初始态2并释放ClO₄⁻客体，从而实现了客体分子的循环可控捕获与释放（图5）。

图5. FLP反应性诱导的单配位笼体系的客体控释过程。

进一步，研究者们构建了双笼体系的程序化客体控释系统。通过改变不同刺激加入的顺序可以得到不同主客体结合状态的配位笼体系，同时实现多个客体捕获/释放过程的精确控制（图6）。

图6. FLP反应性诱导的双配位笼体系的程序化客体控释过程。

综上所述，该研究为金属有机笼超分子体系开发了一种基于FLP反应性的新型刺激响应策略，实现了对客体分子捕获与释放的精确调控，为智能超分子系统的发展提供了新思路。该论文的第一署名单位为华东师范大学，张大卫研究员、高恩庆教授为通讯作者，硕士研究生宗德辉为第一作者。该研究工作与同济大学许茂桐研究员合作完成，并得到了华东师范大学何鸣元院士的悉心指导，获得了国家自然科学基金委、中石化石油化工科学研究院、华东师范大学的项目经费支持。

课题组 / 作者介绍

张大卫，华东师范大学化学与分子工程学院/石油化工分子转化与反应工程全国重点实验室研究员、博士生导师。2011年毕业于东北大学获学士学位；2017年于法国里昂高等师范学校和华东师范大学获双博士学位；2017-2021年在英国剑桥大学化学系从事博士后研究；2021年5月加入华东师范大学。分别入选国家海外高层次人才引进计划青年项目（2022）、上海海外高层次人才引进计划青年项目（2021）、华东师范大学双百计划第一层次“紫江优秀青年学者”（2021）、剑桥大学Herchel Smith学者（2017）等荣誉。主要研究方向为配位超分子化学和超分子功能材料。以第一/通讯作者在Nat. Rev. Chem.、Acc. Chem. Res.、Chem. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Nat. Commun. 、CCS Chem.等期刊发表SCI论文50余篇。