▲第一作者：韩玉培，何攀
通讯作者：徐杨
通讯单位：伦敦大学学院
论文DOI：10.1016/j.joule.2025.102053
在金属负极研究中，大家可能更熟悉的是锂与钠，而钾——元素周期表里的“老三”——正悄然成为高能量密度、低成本储能体系的新宠。然而，枝晶的不可控生长仍是钾金属电池（PMBs）商业化的核心障碍。本综述系统构建了钾电沉积能量学–动力学理论框架，涵盖成核、初期生长与固态电解质界面（SEI）的作用机制，并结合最新材料与界面工程进展，提出了可预测、可设计的沉积调控准则。这是一幅整合跨领域成果的“理论地图”，为金属负极的未来研究提供了方向。
钾金属负极的理论比容量虽低于锂，但其地壳丰度高（2.09 wt.%）、电化学反应电位更低、离子半径更小，使其在成本、离子传输和能量密度方面具有独特优势。然而，枝晶会降低库伦效率、刺穿隔膜并诱发安全风险。过去研究多依赖经验性材料改性与电解液优化，缺乏统一的理论体系来串联零散成果。本综述试图以能量学–动力学一体化视角，建立适用于非水系金属电池的沉积理论模型，为金属沉积的精准调控提供基础。
建立了从接触角、表面能、界面能到结合能的多尺度理论框架，并量化其对成核和初期生长的影响。
将SEI 的机械强度与离子电导率纳入沉积调控模型，揭示其在成核稳定性与沉积形貌中的双重作用。
提供了结合材料、电解液与界面工程的可预测设计原则，为稳定钾沉积提供理论指导。
（1）离子迁移与溶剂化：充电时，K⁺从正极脱出，经正极/电解液界面（CEI）进入电解液，与溶剂分子结合形成溶剂化离子。
（2）去溶剂化与跨越 SEI：到达负极侧后，K⁺先在电解液/SEI 界面去除溶剂化壳层，再穿越 SEI 抵达基底表面。
（3）形成吸附原子（adatoms）：K⁺获得电子，还原为金属K，并吸附在 SEI/负极界面形成单个吸附原子。
（4）表面扩散与团簇形成：吸附原子沿基底扩散，逐渐聚集成临界尺寸的稳定成核点（nuclei）。
（5）晶体生长：成核点通过捕获更多 K 原子生长为晶体，其形貌取决于基底润湿性与表面能，表现为层状、层+岛状或岛状模式。
要点：Figure 1展现了从溶液相迁移到固相成核的完整路径，直观体现成核由热力学与界面性质共同驱动，决定了后续沉积形貌。
从接触角到界面能：微观润湿性理论
基于异质成核理论，初始晶核可近似为球冠（spherical-cap）形，其形貌由电解液–晶核–基底三相界面能平衡决定。接触角越小，成核能垒越低；高表面能基底表现出更强的“亲钾性”。这些参数量化了初期形貌调控的核心指标，也解释了为何表面修饰与结构设计能显著改善沉积行为。
结合能：原子尺度的吸附驱动
结合能定量描述 K 离子/原子/簇与基底特定活性位点的吸附强度，揭示成核的位点特异性机制。其优势在于能够解释吸附、团簇形成与过电位降低等原子尺度过程，并与微观润湿性参数互补。例如，含氧官能团的碳基底能显著提高结合能，降低成核过电位；CoWO₄、MXene、高熵合金等无机基底可通过电子结构调控进一步增强吸附，实现均匀成核。
结合能与界面能的协同：合金化策略
在合金化体系中，高结合能可选择性吸附 K 原子，负界面能促使形成中间合金层。当界面能接近零时，接触角最小化，成核能垒降低。例如，Bi、Zn合金种子实现了约 5 mV 的超低成核过电位，并得到致密沉积。该策略表明结合能与界面能需协同考虑，以实现高效、稳定的成核与剥离循环。
固态电解质界面（SEI）：动态参与者
SEI 是纳米级复合层，电子绝缘但离子可导，在沉积过程中引入核/SEI与基底/SEI两类新界面：
低界面能：减小接触角与界面压力，增强核/SEI 黏附性。
高机械强度：抵抗沉积应力，避免裂纹诱发多点成核。
高离子电导率：保证均匀离子通量，抑制局部枝晶生长。
SEI 并非静态屏障，而是在循环中不断演化的功能层，其力学–电化学双重性能对沉积稳定性至关重要。通过成分调控（如引入 K₂S、K₂Se）、高浓度或局域高浓度电解液设计，以及界面工程，可以显著增强 SEI 稳定性与导离子能力。
本文将钾金属沉积的热力学与动力学变量统一在一个多尺度框架内，为金属成核与生长提供了可预测的设计准则，并提出了未来方向：
（1）以“粘附功”统一描述 SEI、基底与成核界面能量关系。
（2）通过电解液工程精准调控溶剂化结构与 SEI 成分。
（3）借助原位表征手段实时追踪成核与 SEI 演化过程。
（4）融合多尺度模拟，桥接原子尺度能量学与微观形貌预测。
这篇综述不仅是对已有成果的整理，更是将零散经验整合成可预测的“理论地图”，为未来金属负极研究提供了清晰的坐标系。
沉积与成核的研究，看似是对金属原子和界面作用的物理化学分析，但背后真正的挑战，是如何在复杂体系中抽象出核心变量，再用可量化的理论将它们串联起来。很多关于枝晶抑制的研究停留在材料配方或电解液优化层面，而这篇综述尝试把分散的经验统一到能量学与动力学框架中，让“调控”从经验走向可预测设计。
此外，跨尺度思维也非常关键。接触角、表面能这样的微观参数与结合能这样的原子尺度描述符本质上是互补的，把两者结合起来，才能既解释趋势，又指导具体的材料选择。
最后，SEI并非静态屏障，而是会在循环中持续演化的“参与者”。理解它的力学–电化学双重角色，有助于从根本上解决沉积失控的问题。
徐杨，英国伦敦大学学院化学系Associate Professor，博士生导师。本科和博士毕业于中国科学技术大学，师从谢毅院士。先后在美国Boston College和加拿大University of Alberta从事博士后研究工作，并在德国Technische Universität Ilmenau担任研究员。长期从事新型离子电池电极材料与器件设计、金属负极电池电化学沉积机理、以及正极材料阴离子电化学活性储能机制的研究工作。课题组致力于推动发展新能源储能材料，解析电化学离子存储过程中的物理过程和化学反应，理解电极材料的构效关系,在钾基电池领域做出了特别积极的贡献。主持英国工程与物理科学研究委员会、英国法拉第研究所、英国皇家学会，以及Leverhulme Trust资助的多项研究项目，项目基金超过150万英镑。曾获MINE青年科学家奖（2019），英国工程和物理科学研究委员会New Investigator Award （2020），英国科学技术设施委员会Early Career Award （2023）。现为IOP旗下期刊JPhys Energy 编委会成员，RSC旗下期刊J. Mater. Chem. A和Mater. Adv.顾问委员会成员，以及ACS旗下期刊ACS Appl. Energy Mater.顾问委员会成员。
