▲第一作者：闵思琪

通讯作者：陈志敏*，闫海静*，付宏刚*

通讯单位：黑龙江大学

论文DOI：10.1002/adfm.202514250

本研究通过在磷化钴（CoP）中掺杂锰（Mn）实现活性位点的精准调控，成功开发出可同步高效催化析氢反应（HER）、析氧反应（OER）和 5-羟甲基糠醛氧化反应（HMFOR）的多功能电催化剂。实验与理论分析揭示其核心机制：Mn 掺杂使 CoP 的 d 带中心上移，增强富电子 P 位点对水分子和 H*的吸附能力，显著提升 HER 活性；更关键的是，Mn 加速催化剂在 OER 和 HMFOR 过程中重构生成高活性 Mn-CoOOH物质在 OER 中，Mn 位点降低了速率决定步骤的能量势垒；在 HMFOR 中，Mn 位点对 OH*的吸附与 Co 位点对 HMF 的吸附形成协同作用，共同推动反应的高效进行。该策略有效解决了传统催化剂难以平衡三者性能（尤其是 OER 与 HMFOR 竞争）的难题，为高效绿色制氢与生物质高值化利用提供了新思路。

发展可再生能源是实现 “碳中和” 的关键，其中利用可再生电力驱动的水电解技术因可提供氢能源载体、解决间歇性可再生电力的转化与储存问题而蓬勃发展，但需低成本、地球丰度高的电催化剂替代昂贵稀有的贵金属催化剂，且理想催化剂需同时具备优异的析氢反应（HER）、析氧反应（OER）活性。生物质作为碳中和化合物，其高效利用是实现 “碳中和” 的另一可持续途径，其中 5-羟甲基糠醛（HMF）的电氧化反应（HMFOR）可生成高附加值产品（如 2,5-呋喃二甲酸，FDCA），且与 HER 耦合能实现低消耗高效产氢，同样需要高性能非贵金属基电催化剂。但由于这三个反应的本质不同（尤其是 OER 和 HMFOR 存在竞争反应的矛盾），目前能同时满足催化需求的候选材料极少，因此开发高效的多功能电催化剂仍是一大难题。

（1）实现了高效多功能催化性能：通过锰（Mn）掺杂磷化钴（CoP）制备的 Mn_0.15-CoP/CC催化剂，同时在HER、OER和HMFOR中表现出优异活性。在 1 M KOH 中，HER 和 OER 达到 10 mA cm⁻² 电流密度仅需 59 mV 和 230 mV 的低电位；HMFOR 在相同电解液中达到 10 mA cm⁻² 仅需 1.06 V，且 HMF 转化率、2,5 - 呋喃二甲酸（FDCA）选择性和法拉第效率均超 99%，突破了单一反应催化的局限。

（2）揭示了明确的催化作用机制：结合实验与理论研究，阐明了 Mn 掺杂对 CoP 电子结构和催化活性的调控机制。Mn 作为 “电子泵” 促使电子从 Co 向 P 转移，形成缺电子 Co 位和富电子 P 位，提升了 H*在 P 位的吸附以促进 HER；同时加速 CoP 表面重构生成 MnCoOOH 活性物种，降低了 OER 决速步能垒，并强化了 HMFOR 中 Mn 位对 OH*和 Co 位对 HMF 的吸附，为多功能催化性能提升提供了清晰的理论支撑。

（3）展现了实际应用潜力：将该催化剂应用于整体水分解（OWS）和耦合水分解（CWS）的两电极流动系统中，表现出低能耗优势。在达到 143 mA cm⁻² 电流密度时，OWS 和 CWS 的电池电压分别低至 1.62 V 和 1.45 V，能耗仅为 4.02 和 3.87 kWh Nm⁻³，为基于非贵金属催化剂的可持续氢能生产及生物质高值化利用提供了可行的应用方案。

图1.Mn_x-CoP/CC材料合成及形貌表征.

采用水热法结合后续磷化处理，在碳布（CC）基底上成功制备了目标催化剂。扫描电子显微镜（SEM）与透射电子显微镜（TEM）图像共同证实，该催化剂呈现纳米线形貌；且 Mn 的引入导致 CoP 晶格发生膨胀，直观证明 Mn 已成功掺杂进入 CoP 晶格中。

图2.Mn_x-CoP/CC材料结构表征

X-射线衍射（XRD）结果显示，随 Mn 掺杂量增加，CoP 特征峰向低角度偏移，印证了 Mn 掺杂引发的晶格膨胀效应。X - 射线光电子能谱（XPS）分析表明，Mn 的掺入改变了 Co 的电子态，其作为 “电子泵” 驱动电子从 Co 向 P 转移，形成缺电子 Co 位点与富电子 P 位点。X - 射线吸收精细结构（XAFS）进一步验证了这一电子转移机制及 Mn 掺杂导致的晶格畸变，且 Co-P 键长随 Mn 掺杂量增加而拉长。

图3.Mn_x-CoP/CC材料电催化HER活性。

对比不同 Mn 掺杂量的 CoP 催化剂，发现 Mn_0.15-CoP/CC表现出最优 HER 活性，仅需 59 mV 过电位即可达到 10 mA・cm⁻² 电流密度，且反应动力学更快。稳定性测试显示，该催化剂在 10 mA・cm⁻² 和 500 mA・cm⁻² 电流密度下可稳定运行 100 小时，展现出优异的稳定性。

图4.Mn_x-CoP/CC材料电催化OER活性。

在 OER 测试中，Mn_0.15-CoP/CC同样表现最佳，达到 10 mA・cm⁻² 电流密度仅需 230 mV 过电位，反应动力学显著优于其他掺杂比例样品。稳定性测试表明，其在 10 mA・cm⁻² 和 500 mA・cm⁻² 下可稳定工作 100 小时；结合原位红外与原位拉曼等表征，证实该催化剂在 OER 过程中遵循吸附演化机制（AEM），即反应路径为OH*→O*→OOH*→O₂。

图5.Mn_x-CoP/CC材料电催化HMFOR活性。

Mn_0.15-CoP/CC在 HMFOR 中表现出最佳活性，达到 10 mA・cm⁻² 电流密度仅需 1.06 V 电位；在 1.4 V 转化电位下，HMF 转化率、FDCA 选择性及法拉第效率均超 99%。通过原位拉曼、原位阻抗等测试揭示，Mn 的引入可加速 CoP 表面重构为 Mn-CoOOH活性物种，且能促进 HMFOR 中间体的快速转化，是其高活性的关键原因。

图6 Mn_x-CoP/CC密度泛函理论计算

密度泛函理论（DFT）结果表明，Mn 掺杂可使 CoP 的 d 带中心上移，增强富电子 P 位点对水分子和 H*的吸附能力，从而促进 HER 进程；在 OER 中，Mn 位点可降低速率决定步骤的能量势垒；而在 HMFOR 中，Mn 位点对 OH*的吸附与 Co 位点对 HMF 的吸附形成协同作用，显著加速反应高效进行。

图7.材料电解槽性能。

以 Mn_0.15-CoP/CC 作为阴阳极双功能催化剂构建电解槽，在整体水分解（OWS）和耦合水分解（CWS）系统中，分别仅需 1.62 V 和 1.45 V 即可达到 143 mA・cm⁻² 电流密度，且能耗低、稳定性优异，充分彰显了其实际应用潜力。

（1）催化剂性能的进一步优化：未来可引入多元掺杂（如结合非金属元素或其他过渡金属）、构建异质结构等方式，进一步精准调控催化剂的电子结构与活性位点密度，提升其在宽 pH 范围、高浓度生物质体系中的稳定性与催化效率，推动其向实际工况应用迈进。

（2）反应机理的深化与拓展：借助原位表征技术（如原位 X 射线吸收光谱、原位拉曼光谱）与理论计算（如机器学习辅助的催化剂设计），深入解析催化剂表面重构的动态过程、反应中间体的吸附转化路径，以及 HER、OER 与 HMFOR 在多反应耦合体系中的协同机制。此外，可探索该类催化剂在其他生物质衍生物（如糠醛、葡萄糖）电氧化的适用性，拓展其多功能性应用场景。

（3）实际应用系统的集成与放大：针对 OWS 和 CWS 系统，需进一步优化电极制备工艺、电解池结构（如膜电极组件设计）及反应条件（如温度、流速），降低系统内阻与能量损耗。同时，开展小规模示范应用研究，结合可再生能源（如光伏、风电）构建 “绿电 - 绿氢 - 生物质高值化” 一体化系统，评估其经济可行性，为碳中和目标下的能源与化工产业转型提供技术支撑。

陈志敏教授简介：黑龙江大学教授、博士生导师。主要从事纳米复合新材料的设计制备、结构调控及其在电化学传感与电催化领域应用的研究。作为项目负责人承担包括国家自然科学基金项目、黑龙江省留学归国人员科学基金、联合引导项目和联合基金培育项目等在内的各级科研项目多项，已授权中国发明专利9项（转让1项）。

闫海静教授简介：黑龙江大学化学化工与材料学院教授，博士生导师，国家自然科学基金优秀青年基金。2011年毕业于佳木斯大学化学系获学士学位，2017年在黑龙江大学无机化学博士学位后留校任，2021年受聘教授。担任《应用化学》和《Chinese Chemical Letters》青年编委，中国材料与试验标准化委员会（CSTM）/科学试验标准化领域委员会-电解水制氢材料试验标准化分技术（FC98/TC10/SC01）委员。2022年荣获中国化学会菁青化学新锐奖。近年来一直从事过渡金属间隙化合物（碳化物、氮化物、磷化物）的可控合成及电催化分解水制氢、有机物电合成等方面的研究。

付宏刚教授简介：黑龙江大学博士生导师，教育部长江学者奖励计划特聘教授。1999年9月任化学化工与材料学院副院长，2003年开始担任化学学科带头人，2004年3月任院长，2008年8月任功能无机材料化学教育部重点实验室主任，2010年11月任黑龙江大学副校长，2017年6月任校长。首批“国家万人计划”百千万工程领军人才，新世纪百千万人才工程国家级人选。教育部科技委员会化学化工学部委员（两届），现任中国可再生能源学会光化学专业委员会荣誉主任；中国感光学会光催化专业委员会副主任；中国化学会应用化学、无机化学学科委员会委员，催化、电化学及晶体化学专业委员会委员；国家自然科学基金委“功能介孔材料基础科学中心”和“人工光合作用基础科学中心”学术委员会委员；中国化学会会士，英国皇家化学会会士；《EES Catalysis》副主编，《Science China Materials》和《化学学报》编委；2018-2024年连续7年入选科睿唯安全球高被引科学家。