可控制备P 掺杂 g-C3N4 纳米片用于高效光催化制氢

引言

通过太阳光光解水制氢是一种环保的可再生能源的制备技术，石墨碳氮化（g-C3N4）尽管有明显的催化作用，仍然不能满足产生氢气的需要。较大的比表面积（g-C3N4）纳米结构可以提供更多的活性中心。此外，纳米结构不仅加速了光生电子空穴对的有效分离和转移，而且有效地防止了光生载流子相互结合。在辅助催化剂改性的同时，许多文献表明，在牺牲剂和辅助催化剂的补充下，光催化制氢可以提高效率。原因是辅助催化剂可以作为制氢的活性点，光生电子会被注入到辅助催化剂中，从而重新分配光生载流子，从而使更多的活性载体参与光催化反应，提高光催化活性。

目前，磷掺杂是控制（g-C3N4）电子结构的一种理想策略。早期报道发现磷源对掺杂位点的影响，光催化效率也因磷源的种类而不同。选择三聚氰胺和有机磷酸作为反应物，通过无模板共聚制备介孔磷掺杂的石墨氮化碳纳米结构花，发现在（g-C3N4）中掺杂低浓度磷不会改变其骨架结构，而会引起材料电子性能的显著变化。此外，这种方法导致了吸收边的红移，提高了材料的导电性，使其表现出优异的性能。

成果简介

因此，在本研究中广东石油化工学院的本科生林恰纯（一作）、李泽胜副教授（通讯）、余长林教授（通讯）等人提出了一种有效的氮化碳改性方法，即将已经制备好的氮化碳与次磷酸钠混合在惰性气氛下进行煅烧，从而得到合成磷掺杂的石墨氮化碳。种固-气反应具有许多优点：（i）合适批量化的反应温度，（ii）可接受的原料价格，（iii）气态PH3直接参与反应而没有二次污染等。然后研究了催化剂的光催化活性以生产氢气。

在本次研究中，加入磷元素是为了调节g-C3N4的性能，同时还提供了牺牲剂和Pt助催化剂以帮助有效地光催化制氢。结果表明，以不同的碳磷比制备的催化材料的催化性能是不同的。P掺杂的g-C3N4的最高产生H2的速率为318μmol h-1g-1,，是未掺杂时的2.98倍。本研究为高效修饰g-C3N4开辟了一条简单、环保、可持续的新途径。相关成果以“Controlled preparation of P-doped g-C₃N₄ nanosheets for efficient photocatalytic hydrogen production”为题目发表于Chinese Journal of Chemical Engineering（CJCE, 国产Chemical Engineering Journal, IF=2.627）。

图文导读

为了验证磷掺杂方法的有效性，确定所得到材料的化学成分，通过X射线光电子能谱(XPS)对样品进行了评估。最终结果如图1所示。PCN-S样品,只有C、N、O和P元素被检测到,这表明有高纯度的材料。通过观察图1A和1B后,可以发现CN和PCN-S几乎相同的C1s和N1s光谱,表明P掺杂后的化学结构仍然保留。对于C1s谱，可以看到两个主峰分别位于284.66eV和288.14eV。C=C-C键可能导致在284.66 eV出现峰值。而主峰在288.14eV，相关文献表明其可归因于N-C=N。

N1s谱(图1C)清楚地证明了氮原子存在于三种化学环境。第一个主要峰出现在398.46 eV，这是C-N=C中SP2 N原子的特征。第二个强度较低，处于较高的结合能，可能是N-(C)3,，而在400.70eV时，应该是H–N-C中SP2 N杂化N原子的特征。C和N的键价形式是石墨相氮化碳的特征结构，这与之前的报道一致。正如所预料，在CN谱中的P 2p，没有出现P 2p峰，因为这个样品没有掺杂磷(图1D)。然而，P-N贡献了PCN谱中出现的133.56峰。因此，可以提出在P掺杂过程中，用磷元素取代C-N键中的C。

▲图1：样品的XPS光谱：C1s(B)、N1s(C)、P2p(D)的测量和高分辨率

我们对催化剂中的元素进行了XPS定量分析，结果如表1所示有。表中每个PCN-S 的碳百分比低于 CN，这证实了 P 原子取代 C-N 键中的 C 原子的猜想。通过比较分析，我们发现每个样品的 C/N 分别为 0.7397、0.7361、0.71880 和 0.7398。其中 PCN-S-2 的比例远低于其他三种催化剂，因此我们猜测 PCN-S-2 中存在碳缺陷。

▲表1样品C、N元素组成及原子比

样品	C (wt %)	N (wt %)	P (wt %)	C/N	C/P
CN	42.52	57.48	0	0.7397	---
PCN-S-1	42.32	57.49	0.19	0.7361	222.74
PCN-S-2	41.75	58.08	0.17	0.7188	245.59
PCN-S-3	42.38	57.28	0.34	0.7398	124.65

▲图2 制备的g-C3N4样品的XPS定量分析

从图2中，我们可以看到N-C = N与每个样品中的C-C/C = C几乎相同，而N1s表明PCN-S-2 的C = N-C比例远低于其他样品，而N-(C)3则略有增加。因此，基于上述现象，我们推测在磷掺杂过程中，C = NC的NC键可能会断裂，从而导致碳缺陷。不仅如此，我们还发现通过增加次磷酸钠的用量，PCN-S-2中的p百分比会变小。根据这种现象，我们推测在掺杂过程中可能发生一些不可避免的副反应，并且掺杂反应在化学计量上不是平衡的。

▲图3：样品的低倍扫描电镜图像：(A1)CN、(B1)PCN-S-1、(C1)PCN-S-2、(D1)PCN-S-3 和 (A2)CN、(B2)PCN-S-1、(C2)PCN-S-2、(D2)PCN-S-3 的高倍图像

用高精度扫描电镜对每个样品的形貌进行了表征。SEM图像（图3A）显示制备的CN由许多不规则的纳米片组成，其厚度约为50nm。PCN-S-1的图（图3B）表明，在掺杂少量磷之后，片状结构仍然存在。而PCN-S-2 （图3C）与上述四面SEM图像相比，我们发现PCN-S-2的片状结构不明显，P掺杂后氮化碳的表面变得相对粗糙。此外，还有一些孔和皱纹出现。这些特性将使催化反应具有更多的反应位点，并可以通过光催化反应过程中的范德华力有效地抑制纳米片的复合。此外，有两点值得我们注意。首先，孔的形成可能是由于在反应过程中形成气体PH₃导致C / N比的变化。我们认为孔的外观可能是碳缺陷。先前的论文表明，碳缺陷不仅有利于分离石墨相碳氮化物结构中共轭π电子，而且还能抑制激发的电子和空穴的复合，从而进一步促进了光催化制氢反应。与第二个样本相似，PCN-S-3 （图2D1）相对粗糙且部分卷曲。

▲图4: H₂析出g-C₃N₄ 和P掺杂g-C₃N₄样品的速率

CN，PCN-S-1，PCN-S-2，PCN-S-3 的H₂催化性能已在图4中进行了比较。由于其局限性，例如表面积小和电荷传输能力差，CN受到限制。只能捕获很少的太阳能，而氢气的制氢率仅为107μmol h ^-1 g ^-1。PCN-S-1的H ₂ 生成活性为128μmol h ^-1 g ^-1，与CN相比略有增加，XPS显示该样品的磷含量约为0.19%。因此，我们假设磷掺杂可以拓宽g-C3N4带隙，进一步影响催化剂的活性。除上述两种样品外，还发现磷掺杂后，PCN-S-2的光催化产氢速率明显提高到152 μmol h ^-1 g ^-1。值得注意的是，PCN-S-2的磷百分比仅为0.17%，略低于上一个百分比。为这个有趣的现象，我们提供了两种可能的解释。首先，我们认为不仅磷掺杂，而且碳缺陷都有利于提高产氢率。当磷掺杂和碳缺陷同时存在时，会产生积极的影响。第二，PCN-S-1和PCN-S-2的碳/磷非常相似(见表1)，因此我们推测制氢速率可能与碳/磷有关。当实验中使用磷含量为0.34%的催化剂时，预期PCN-S-3表现出比其他三种催化剂高得多的光催化制氢活性，为CN的2.98倍。

对于可能的光催化机理（图4），我们假设在大于420nm的光照射下，价带上产生的电子会过渡到导带并留下光生空穴。此时，TEOA作为牺牲剂，捕捉价带上的光生空穴生成TEOA⁺，进一步阻止光生电子-空穴对的复合，延长光生电子的寿命。而沉积在催化剂表面的共催化剂Pt则提供光生电荷的捕获位点，促进H⁺在Pt表面的还原生成H₂。P掺杂后，PCN-S-3的导带约为-1.66ev，比其他三种更负，意味着具有更好的还原产氢能力。PCN-S-2的导带比CN的导带强。这种现象超出了我们的预料。许多早期的研究表明，碳缺陷有利于石墨相氮化碳结构中共轭π电子的分离，也促进了光生电子空穴对的分离，进一步促进了光催化制氢反应。因此，我们将PCN-S-2产氢活性的提高归因于掺磷和碳缺陷的积极作用。

▲图4: 电荷分离和H₂生成的机理

小结

本次实验提出了一种改性氮化碳的新策略：选择次磷酸钠作为磷源，通过热处理成功制备了含磷g-C3N4纳米片。在这项实验中，证明了P原子代替C原子并纳入C原子，PCN-S-2的C=N-C中的N-C键可能在掺磷过程中断裂。牺牲剂和助催化剂也被提供以帮助有效的光催化制氢。PCN-S-3释放H2的速率是CN的2.98倍。特别有趣的是，PCN-S-2不仅成功掺杂了磷，而且还存在碳缺陷。当磷掺杂和碳缺陷同时存在时会产生积极影响，大大提高了水生氢的光解速率。

文献链接：Controlled preparation of P-doped g-C3N4 nanosheets for efficient photocatalytic hydrogen production (Chinese Journal of Chemical Engineering)

https://doi.org/10.1016/j.cjche.2020.06.037

研之成理