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广东石油化工学院:可控制备P 掺杂 g-C3N4 纳米片用于高效光催化制氢

引言



通过太阳光光解水制氢是一种环保的可再生能源的制备技术,石墨碳氮化(g-C3N4)尽管有明显的催化作用,仍然不能满足产生氢气的需要。较大的比表面积g-C3N4纳米结构可以提供更多的活性中心。此外,纳米结构不仅加速了光生电子空穴对的有效分离和转移,而且有效地防止了光生载流子相互结合。 在辅助催化剂改性的同时,许多文献表明,在牺牲剂和辅助催化剂的补充下,光催化制氢可以提高效率。原因是辅助催化剂可以作为制氢的活性点,光生电子会被注入到辅助催化剂中,从而重新分配光生载流子,从而使更多的活性载体参与光催化反应,提高光催化活性。
目前,磷掺杂是控制(g-C3N4)电子结构的一种理想策略。早期报道发现磷源对掺杂位点的影响,光催化效率也因磷源的种类而不同。选择三聚氰胺和有机磷酸作为反应物,通过无模板共聚制备介孔磷掺杂的石墨氮化碳纳米结构花,发现在 (g-C3N4)中掺杂低浓度磷不会改变其骨架结构,而会引起材料电子性能的显著变化。此外,这种方法导致了吸收边的红移,提高了材料的导电性,使其表现出优异的性能。

成果简介


因此,在本研究中广东石油化工学院的本科生林恰纯(一作)、李泽胜副教授(通讯)、余长林教授(通讯)等人提出了一种有效的氮化碳改性方法,即将已经制备好的氮化碳与次磷酸钠混合在惰性气氛下进行煅烧,从而得到合成磷掺杂的石墨氮化碳。种固-气反应具有许多优点:(i)合适批量化的反应温度,(ii)可接受的原料价格,(iii)气态PH3直接参与反应而没有二次污染等。然后研究了催化剂的光催化活性以生产氢气。

在本次研究中,加入磷元素是为了调节g-C3N4的性能,同时还提供了牺牲剂和Pt助催化剂以帮助有效地光催化制氢。结果表明,以不同的碳磷比制备的催化材料的催化性能是不同的。P掺杂的g-C3N4的最高产生H2的速率为318μmol h-1g-1,,是未掺杂时的2.98倍。本研究为高效修饰g-C3N4开辟了一条简单、环保、可持续的新途径。相关成果以“Controlled preparation of P-doped g-C3N4 nanosheets for efficient photocatalytic hydrogen production”为题目发表于Chinese Journal of Chemical EngineeringCJCE, 国产Chemical Engineering Journal, IF=2.627)。

图文导读


为了验证磷掺杂方法的有效性,确定所得到材料的化学成分,通过X射线光电子能谱(XPS)对样品进行了评估。最终结果如图1所示。PCN-S样品,只有C、N、O和P元素被检测到,这表明有高纯度的材料。通过观察图1A和1B后,可以发现CN和PCN-S几乎相同的C1s和N1s光谱,表明P掺杂后的化学结构仍然保留。对于C1s谱,可以看到两个主峰分别位于284.66eV和288.14eV。C=C-C键可能导致在284.66 eV出现峰值。而主峰在288.14eV,相关文献表明其可归因于N-C=N。

N1s谱(图1C)清楚地证明了氮原子存在于三种化学环境。第一个主要峰出现在398.46 eV,这是C-N=C中SP2 N原子的特征。第二个强度较低,处于较高的结合能,可能是N-(C)3,,而在400.70eV时,应该是H–N-C中SP2 N杂化N原子的特征。C和N的键价形式是石墨相氮化碳的特征结构,这与之前的报道一致。正如所预料,在CN谱中的P 2p,没有出现P 2p峰,因为这个样品没有掺杂磷(图1D)。然而,P-N贡献了PCN谱中出现的133.56峰。因此,可以提出在P掺杂过程中,用磷元素取代C-N键中的C。

▲图1:样品的XPS光谱C1s(B)、N1s(C)、P2p(D)测量和高分辨率

我们对催化剂中的元素进行了XPS定量分析,结果如表1所示有。表中每个PCN-S 的碳百分比低于 CN,这证实了 P 原子取代 C-N 键中的 C 原子的猜想。 通过比较分析,我们发现每个样品的 C/N 分别为 0.7397、0.7361、0.71880 和 0.7398。 其中 PCN-S-2 的比例远低于其他三种催化剂,因此我们猜测 PCN-S-2 中存在碳缺陷。

▲表1样品C、N元素组成及原子比

样品
C (wt %)
N (wt %)
P (wt %)
C/N
C/P
CN
42.52
57.48
0
0.7397
---
PCN-S-1
42.32
57.49
0.19
0.7361
222.74
PCN-S-2
41.75
58.08
0.17
0.7188
245.59
PCN-S-3
42.38
57.28
0.34
0.7398
124.65


▲图2 制备的g-C3N4样品的XPS定量分析

从图2中,我们可以看到N-C = N与每个样品中的C-C/C = C几乎相同,而N1s表明PCN-S-2 的C = N-C比例远低于其他样品,而N-(C)3则略有增加。因此,基于上述现象,我们推测在磷掺杂过程中,C = NC的NC键可能会断裂,从而导致碳缺陷。不仅如此,我们还发现通过增加次磷酸钠的用量,PCN-S-2中的p百分比会变小。根据这种现象,我们推测在掺杂过程中可能发生一些不可避免的副反应,并且掺杂反应在化学计量上不是平衡的。   

▲图3:样品的低倍扫描电镜图像:(A1)CN、(B1)PCN-S-1、(C1)PCN-S-2、(D1)PCN-S-3 和 (A2)CN、(B2)PCN-S-1、(C2)PCN-S-2、(D2)PCN-S-3 的高倍图像

用高精度扫描电镜对每个样品的形貌进行了表征。SEM图像图3A)显示制备的CN由许多不规则的纳米片组成,其厚度约为50nm。PCN-S-1的图图3B)表明,在掺杂少量磷之后,片状结构仍然存在。而PCN-S-2 图3C)与上述四面SEM图像相比,我们发现PCN-S-2的片状结构不明显,P掺杂后氮化碳的表面变得相对粗糙。此外,还有一些孔和皱纹出现。这些特性将使催化反应具有更多的反应位点,并可以通过光催化反应过程中的范德华力有效地抑制纳米片的复合。此外, 有两点值得我们注意。首先,孔的形成可能是由于在反应过程中形成气体PH3导致C / N比的变化。我们认为孔的外观可能是碳缺陷。先前的论文表明,碳缺陷不仅有利于分离石墨相碳氮化物结构中共轭π电子,而且还能抑制激发的电子和空穴的复合,从而进一步促进了光催化制氢反应。与第二个样本相似,PCN-S-3 2D1)相对粗糙且部分卷曲。

▲图4: H2析出g-C3N4 和P掺杂g-C3N4样品的速率

CN,PCN-S-1,PCN-S-2,PCN-S-3 的H2催化性能已在图4中进行了比较。由于其局限性,例如表面积小和电荷传输能力差,CN受到限制。只能捕获很少的太阳能,而氢气的制氢率仅为107μmol h -1 g -1。PCN-S-1的H 2 生成活性为128μmol h -1 g -1,与CN相比略有增加,XPS显示该样品的磷含量约为0.19%。因此,我们假设磷掺杂可以拓宽g-C3N4带隙,进一步影响催化剂的活性。除上述两种样品外,还发现磷掺杂后,PCN-S-2的光催化产氢速率明显提高到152 μmol h -1 g -1。值得注意的是,PCN-S-2的磷百分比仅为0.17%,略低于上一个百分比。为这个有趣的现象,我们提供了两种可能的解释。首先,我们认为不仅磷掺杂,而且碳缺陷都有利于提高产氢率。当磷掺杂和碳缺陷同时存在时,会产生积极的影响。第二,PCN-S-1和PCN-S-2的碳/磷非常相似(见表1),因此我们推测制氢速率可能与碳/磷有关。当实验中使用磷含量为0.34%的催化剂时,预期PCN-S-3表现出比其他三种催化剂高得多的光催化制氢活性,为CN的2.98倍。  

对于可能的光催化机理(图4),我们假设在大于420nm的光照射下,价带上产生的电子会过渡到导带并留下光生空穴。此时,TEOA作为牺牲剂,捕捉价带上的光生空穴生成TEOA+,进一步阻止光生电子-空穴对的复合,延长光生电子的寿命。而沉积在催化剂表面的共催化剂Pt则提供光生电荷的捕获位点,促进H+在Pt表面的还原生成H2。P掺杂后,PCN-S-3的导带约为-1.66ev,比其他三种更负,意味着具有更好的还原产氢能力。PCN-S-2的导带比CN的导带强。这种现象超出了我们的预料。许多早期的研究表明,碳缺陷有利于石墨相氮化碳结构中共轭π电子的分离,也促进了光生电子空穴对的分离,进一步促进了光催化制氢反应。因此,我们将PCN-S-2产氢活性的提高归因于掺磷和碳缺陷的积极作用。

▲图4: 电荷分离和H2生成的机理

小结


本次实验提出了一种改性氮化碳的新策略:选择次磷酸钠作为磷源,通过热处理成功制备了含磷g-C3N4纳米片。在这项实验中,证明了P原子代替C原子并纳入C原子,PCN-S-2的C=N-C中的N-C键可能在掺磷过程中断裂。牺牲剂和助催化剂也被提供以帮助有效的光催化制氢。PCN-S-3释放H2的速率是CN的2.98倍。特别有趣的是,PCN-S-2不仅成功掺杂了磷,而且还存在碳缺陷。当磷掺杂和碳缺陷同时存在时会产生积极影响,大大提高了水生氢的光解速率。
文献链接:Controlled preparation of P-doped g-C3N4 nanosheets for efficient photocatalytic hydrogen production (Chinese Journal of Chemical Engineering) 
https://doi.org/10.1016/j.cjche.2020.06.037 

研之成理


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