一、研究背景
甲烷是天然气、沼气、页岩气等含碳资源的主要成分，在自然界中储量丰富，据资料显示，2017 年全球天然气产量增至 36804 亿立方米，相当于 159兆（1012）摩尔甲烷。将甲烷催化转化为高附加值产物具有极为重要的学术意义，推动工业化发展。但由于甲烷是具有四个等长 C-H 键的高度对称分子，使得其电子和质子亲和力较弱，极性很小，是最稳定的碳氢化合物，其 C-H 键断裂能量高达 434 kJ·mol−1，活化能较高，因此在热催化过程中一般需要高温、高压等较为苛刻的反应条件。利用光催化来实现甲烷 C-H 键活化和自由基形成，突破热力学的限制，具有极大的开发潜力。此外，光催化反应条件通常在较为温和条件下进行，这为低温转化甲烷提供新的途径。
本文从两个角度提出了甲烷催化剂设计要求：首先，对甲烷要有一定的吸附能力，起到活化甲烷的 C-H 键；其次，半导体光催化剂的电势足够，保证 C-H 分离和 C-O 键联的热力学要求。ZnO 已经被证实具有一定甲烷活化特性，然而其禁带宽度约 3.2eV，仅对紫外光有一定的吸收能力，应用空间较窄。同时，其存在严重的光腐蚀问题。本文利用 CuO，尝试将其负载在 ZnO 材料上：一方面，利用 CuO 的窄带隙，拓宽可见光谱吸收。同时利用其进一步增强甲烷的吸附能力，通过协同作用，提升甲烷光催化转化性能。
二、研究内容
材料设计合成及表征
文章利用沉淀法合成纳米结构的 ZnO，进而利用光化学沉积方法将 CuO 负载到 ZnO，制备复合材料。文中利用 XRD 和 SEM 分别研究了复合材料的晶体结构(图1)和结构形貌(图 2a-d)，在不同铜含量，并未观察到 CuO 的存在，可见其有限的负载量。而在图二中，HR-TEM能够检测出负载在 ZnO 表面的 CuO，其晶粒之间紧密接触，这种紧密接触有利于 CuO 和 ZnO 之间的电子传递，表征其异质结结构用于高效光催化反应。
▲ | 图 1. XRD表征在 ZnO 表面负载不同量 CuO。 |
▲ 图 2 a. 扫描电子显微镜表征 ZnO 的结构形态。b. 扫描电子显微镜表征 ZnO 的表面形貌。c. 0.8%CuO 负载后的 ZnO 的结构形态。d. 0.8%CuO 负载后 Cu 元素映射分析图；e. TEM 检测 0.8%CuO 负载后的 ZnO 的表面形态。f. 0.8%CuO/ZnO 的晶格条纹及其对应 ZnO 和 CuO 的宽度。 ▲ 图 3. a. UV-Vis光吸收谱检测 CuO 负载后 ZnO 的光吸收能力。b. 与 UV-Vis 光吸收谱相对应的 Tauc 曲线。 图 3 中利用 UV-Vis 光吸收谱检测了不同量 CuO 负载于 ZnO 的光吸收能力。然而，我们仅能观察到较弱的光吸收能力增强，其主要还是归咎于有限的 CuO 负载量。 CuO/ZnO 光催化甲烷活化检测 催化剂的光催化活性是评价其性能的关键，一般从催化反应速率、转化率、产率、量子效率等方面评估。此外催化剂的稳定性也是至关重要的。该文章中 CuO/ZnO 复合材料的光催化性能是常温常压下在干燥的空气或 78.9% N2 ，21.1% O2 混合气氛围下进行的。采用固定床模式和流动床模式，模拟太阳光照射评估该催化剂对于甲烷光催化氧化的活性。文章中使用气相色谱对反应产物进行检测。在固定床模式下，甲烷的起始浓度为 200 ppm，探究了相同光照条件下，CuO、P25、ZnO 以及不同 CuO 负载量的 CuO/ZnO 复合材料的光催化活性，图中的纵坐标为 C/CO，即一段时间反应后甲烷气体的含量/初始甲烷气体的含量。从图 4b 中我们可以看到纯的 CuO 对甲烷并没有光催化活性，但将 CuO 修饰到 ZnO 之后可以显著增强 ZnO 的光活性。且在一定 CuO 负载量下， CuO/ZnO 的光催化活性随着 CuO 含量的增加而增强。为了排除光照引起催化剂表面温度升高，进而引入热催化的影响，文章中设置温度对照组，即在没有光照的情况下，在不同温度下 CuO/ZnO 复合材料对甲烷的热催化活性。 ▲ 图 4. a. 200mW cm-2 光强氙灯照射不同煅烧温度的 ZnO 光催化 CH4 氧化性能图。b. 200mW cm-2 光强氙灯照射 CuO，P25，ZnO，CuO/ZnO 光催化 CH4 氧化性能图。c. 紫外、紫外-可见光照射下 0.8%CuO/ZnO 光催化 CH4 氧化性能图。d. 无光照，不同反应温度下 0.8%CuO/ZnO 催化 CH4 氧化性能图。e. 0.8%CuO/ZnO 稳定性图。f. 15 ml min-1 气体流速下 0.8%CuO/ZnO 光催化性能图。（a、b、c、d 为固定床模式；e、f 为流动床模式） 文章中利用电子顺磁共振和原位傅里叶变换红外光谱技术探究了 CuO/ZnO 光催化甲烷氧化的机理。从 EPR 图谱中，与暗态下相比，光照下 Zn+ 的信号仅略有增强，这与其他文献报道中单电子缺陷态Zn+ 的形成对甲烷的 C-H 键活化较为重要的理论不吻合。有文献报道说 ZnO 在光照射下，产生 Zn+ —O-，而 O- 离子对甲烷中的氢原子有强烈的吸附作用，因此活化甲烷中的C-H键得到甲基自由基。因此文章中指出 CuO/ZnO 复合材料的光催化活性的提高可能是由于 CuO 是甲烷光氧化的活性位点。但是为什么纯 CuO 自身却不能氧化甲烷呢？为了解决这个问题，文章中通过光电化学实验研究了光生电子-空穴的分离和迁移过程。实验结果表明 CuO 的光电流响应很小，说明 CuO 中的光生电子和空穴快速复合，因此其对甲烷没有光催化活性。虽然 CuO 的导带电势比 O2/O2- 的电极电势要大，不足以激活氧分子，但其与 ZnO 具有协同作用，在太阳光的激发下，CuO 导带中的一部分光生电子进一步被激发到 ZnO 的导带，进而参与到氧分子的活化。文章中利用原位 FTIR 研究甲烷光催化氧化过程中潜在中间体的形成。随着光照时间的增加，二氧化碳的特征红外吸收峰强度逐渐增加，甲烷的吸收峰减弱，同时水的红外吸收峰强度也略有增强。（该催化反应方程为 CH4 + 2O2 → CO2 + H2O)此外光照后，原位红外光谱中出现了甲醛的红外振动吸收峰，证明反应中间体可能是甲醛或者甲醇。 ▲ 图 5. a. 0.8%CuO/ZnO EPR 图。b. 光催化氧化甲烷在不同时间间隔下的原位 FTIR 图。 文章在最后尝试解释对 CuO/ZnO 的光催化机理，即 ZnO 在光照下产生 Zn+—O-，O- 对甲烷中的氢原子具有强的吸引力，进而活化甲烷的 C-H 键。文中提出反应中间体为甲醛或甲醇，却没有说明中间体甲醛如何进一步转化为 CO2。 ▲ 图 6. 该反应可能的反应机理式。 光催化甲烷活化是一个非常有意义的研究方向。但是由于该反应极高的热力，动力学要求，其相关研究依旧数量较少，而现有的研究材料，仍集中在仅紫外光吸收的光催化材料。所以研究具有高活性的可见光材料，提升甲烷活化的效率空间巨大。另一方面，甲烷氧化反正在光催化过程中还需要配合还原反应一同实现，现在的策略往往是采用牺牲剂。配合水还原或者 CO2 还原，能够大幅提升其整体利用率，也是未来重要的研究方向。 Photocatalytic oxidation of methane over CuO decorated ZnO nanocatalysts J. Mater. Chem. A, 2019,7,469-475
论文信息
Zhonghua Li, Xiaoyang Pan and Zhiguo Yi*（易志国，中科院福建物质结构研究所）
http://dx.doi.org/10.1039/C8TA09592B
