羰基化合物的转化反应是有机反应的重要组成部分，通过α-位点的亲核试剂对醛或酮进行加成反应被证明是非常好的合成方法。最近，通过单电子（SET）氧化方法能够实现产生α-羰基自由基物种，进而反应生成各种取代碳基化合物。
在这些反应中，多种催化剂和多种策略被开发用于控制反应的选择性和手性。比如，
1）MacMillian等发现SOMO催化经由（烯胺，enamine）自由基中间体生成烷基取代的醛（Nat. Chem. 2017, 9, 1037；J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 7004）。
2）α取代的羰基自由基在和Lewis酸的反应中展现较强的反应性，能够通过手性Lewis酸对自由基进行活化。
3）Yang等发现镁/双恶唑啉（magnesium/bisoxazoline）作用的非对称性分子内自由基-自由基级联环化反应（intramolecular radical-radical cyclization cascade）(Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 255)。
4）此外，1，3-二羰基化合物和烯烃之间的自由基极化加成被发现是一种有效的构建杂环化合物的方法（Org. Lett. 2005, 7, 2997）。
有鉴于此，四川大学冯小明、刘小华等人报道了通过手性N, N’-dioxide-NiII手性催化剂和Ag2O结合，在温和条件中进行高效手性分子间的自由基交叉反应。对多种端基烯分子和茚满酮甲酰胺/酯进行了拓展，该反应通过自由基加成/环化反应过程进行，能以较高的收率（高达99 %）和较高的手性产率（高达96 % ee）生成螺亚胺内酯（spiroiminolactones）或螺甾内酯（spirolactone）。
本文要点：
1）反应条件筛选。通过二苯基乙烯和1，3-二羰基化合物进行反应生成螺环产物的反应进行优化，并对反应条件进行优化。对Ni催化剂进行筛选，分别使用Ni(OTf)2，Ni(ClO4)2，NiCl2，Ni(acac)2作为Ni源，发现Ni(ClO4)2效果最好，对手性Lewis酸配体进行筛选，发现L-PiPr3和Ni(ClO4)2配合催化体系有最好的手性收率（95 % ee）和较好的反应产率（86 %）。
2）底物扩展。对13种茚满酮甲酰胺/酯底物进行测试，发现能以中等到高收率获得产物，并且产物的ee值大部分能达到95 %。对9种不同的1，1-二芳基烯烃底物进行拓展，能以中等到高收率获得目标产物，并且大部分产物的ee值能达到90 %。
3）反应机理。通过TEMPO捕捉实验对反应机理进行测试，通过带有高张力环丙基取代基的烯分子进行了自由基控制实验，得到了可能的反应机理。
参考文献：
Xiying Zhang, Wangbin Wu, Weidi Cao, Han Yu, Xi Xu, Xiaohua Liu*, Xiaoming Feng*
Enantioselective Radical‐Polar Crossover Reactions of Indanonecarboxamides with Alkenes
Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 4846-4850 DOI: 10.1002/anie.201914151
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201914151
