电催化有机分子的氧化反应被认为是替代析氧反应（OER）以实现低能耗氢气生产和高附加值产物合成的理想路径。这一策略在生物质转化、精细化学品制造、废弃塑料升级以及废水处理等诸多领域中具有广泛的应用前景。尽管Ni基催化剂因其可调控的d电子结构和在碱性介质中形成的NiOOH活性相在该领域获得了广泛关注，但其固有的晶格氧位点通常限制了有机底物与金属活性中心之间的有效接触，进而导致反应速率受限、电流密度不足，尤其在多元醇氧化等涉及复杂C–C键断裂的过程中，表现出较差的活性与选择性。

近日，山东大学张进涛教授团队受金属蛋白酶中配位微环境调控机制的启发，创新性地设计了一系列原子级分散的负载型分子催化剂。区别于传统块体金属-有机杂化材料易发生结构坍塌、金属溶出、导电性差的缺陷，该催化剂通过在功能化改性的碳载体，氧化科琴黑（OKB）上锚定芳香羧酸配体与镍离子的配位结构，形成原子级分散的负载型分子催化剂。该设计充分利用芳香配体的空间构型调控能力，不仅有效优化了镍活性中心的配位微环境，还通过增强的π-π堆叠作用显著提升了分子催化剂与碳载体之间的电子耦合效率。这一构筑策略实现了高活性Ni³⁺–OOH的动态重构，为提升有机电催化氧化反应效率提供了坚实的结构基础。机理研究方面，原位拉曼光谱和X射线吸收精细结构谱（XAFS）表征显示，Ni³⁺–OOH活性位点可通过直接吸附并活化有机底物，实现C–C和C–H键的高效断裂。该过程涉及一个独特的电子转移路径：强亲电性的Ni³⁺–OOH物种通过暂稳态夺取底物中的α-C–H质子，驱动Ni³⁺–OOH与Ni²⁺–OH之间的可逆转化循环。该循环过程显著提高了电子传输效率与位点的稳定性，并有效克服了传统NiOOH晶格氧结构在化学吸附与反应动力学上的局限性。特别值得注意的是，该催化体系通过构建高效的电子通道和局域反应环境，不仅实现了高电流密度下有机底物的快速转化，还在有机小分子向高附加值化学品的定向转化方面展现出突出的潜力。

该催化剂在18种有机亲核分子的电催化氧化过程中均表现出优异性能：在1.45 V vs. RHE电位下，对甲醇和乙二醇氧化的质量活性分别达到4.38和4.26 A mg^-1，最高电流密度突破800 mA cm^-2，其中甲酸盐合成的法拉第效率提升至94%。深入机理研究表明，原子级暴露的Ni³⁺–OOH活性中心可通过直接吸附有机底物有效活化C–C/C–H键，其独特反应路径涉及Ni³⁺–OOH夺取C-H质子的瞬态过程，驱动Ni³⁺–OH与Ni³⁺–OOH的可逆循环，从而显著提升催化稳定性。原位光谱表征结合理论计算分析表明，分子催化剂与碳载体之间的高效的电子耦合有利于Ni位点的动态重构过程，并通过形成暂稳态Ni³⁺–OOH活性位点实现有机分子底物的直接吸附和活化过程。

该研究突破性地发展了芳香配体定向组装策略，成功构建原子级分散镍分子催化剂体系。通过精准调控π-π堆叠作用引发的电子效应，实现了暂稳态Ni³⁺–OOH活性位点的动态重构，显著提升有机分子中C–C/C–H键的选择性断裂效率。该工作不仅建立了"配位微环境-电子结构-催化活性"的构效关系新模型，更开创了分子催化剂理性设计新范式。基于此平台，未来可通过配体功能基团模块化设计，进一步拓展其在生物质衍生物定向转化、药物活性分子电合成、能源转化等领域的应用，为碳中和背景下的绿色化学合成提供创新解决方案。

相关结果发表Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是山东大学的博士后杨成栋。

Tailoring Coordination Microenvironment of Nickel Molecular Complexes for Electrooxidation of Organic Nucleophiles

Dr. Chengdong Yang, Yun Gao, Dr. Yueqing Wang, Wenwen Cai, Jizhen Ma, Prof. Jintao Zhang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202509377