锂离子电池（LIBs）因其在电动汽车和电网储能领域的广泛应用，对长循环寿命和日历寿命的追求从未停止。LIBs的电化学性能高度依赖于电解液的组成。目前，商业LIBs中使用的电解液通常是通过将锂盐（通常是六氟磷酸锂LiPF6）溶解于碳酸酯类溶剂（如碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC和碳酸甲乙酯EMC）中制备而成。此外，功能性电解液添加剂常被用于改善固体电解质界面（SEI）的性质，从而延长LIBs的循环寿命。
近日，武汉大学曹余良、陈重学团队设计并合成了一种新型两性电解液添加剂3-（三乙铵基）-丙烷-1-磺酸盐（TEAPS），其可以在碳酸丙烯酯（PC）电解液中吸附于石墨负极和LiCoO2正极表面。TEAPS的成膜反应在动力学和热力学上均具有优势，能够促进坚固的F/S/N成分域界面的形成，从而显著提升循环性能。两性TEAPS被认为是一种适用于高性能锂离子电池的新型通用添加剂。
图一中展示了含TEAPS的电解液的微分电容曲线图和TEAPS对双电层结构的改变以及特性吸附示意图。首先介绍了TEAPS具有两性离子特性吸附的性质，即在零电荷电势（0.4V）的左右两侧，随着电极表面剩余电荷的增多，分子体积较大的TEAPS进入双电层中的内亥姆霍兹层，引起了双电层厚度的增加，TEAPS添加剂发生了特性吸附。这种特性吸附行为，会对TEAPS的电极反应（分解形成SEI膜的反应），产生动力学效应（ψ效应），使TEAPS的氧化/还原反应速率常数大大增加。另外，TEAPS的这种特性吸附性质还能够一定程度上抑制电解液在电极表面的分解。
图1. （a） 空白电解液、PS和TEAPS电解质的微分电容-电位曲线。（b） 无TEAPS和含TEAPS电解质双电层示意图。
进一步将TEAPS添加剂与常用的传统添加剂PS的进行了充放电对比测试，测试结果如图二所示。充放电测试结果表明，对于石墨负极，若不使用添加剂，PC溶剂会在石墨表面发生共嵌入分解现象，电池无法正常工作；若使用2wt.% PS添加剂时，石墨负极虽能够进行正常充放电，但可逆比容量衰减严重，100周容量保持率仅为28.9%；而使用2wt.% TEAPS添加剂时，100周容量保持率高达97.5%，循环稳定性明显增强。另外对于LiCoO2正极，TEAPS添加剂也能够提高其循环稳定性。这是因为TEAPS添加剂既能够在石墨负极表面发生特性吸附，也能够在LiCoO2正极表面发生特性吸附，形成了均匀致密的SEI膜和CEI膜，改善了电极-电解液界面的性质，提高了电池的电化学性能。
图2. (a) 使用空白和PS电解液的Li||石墨半电池在50 mA g-1下的充放电曲线。(b) 使用TEAPS电解液的Li||石墨半电池在50 mA g-1下的充放电曲线。(c) 使用PS和TEAPS电解液的Li||石墨半电池在50 mA g-1（2.0-0.01 V）下的循环性能。(d) 使用空白、PS和TEAPS电解液的Li||LiCoO2半电池在50 mA g-1（4.2-3 V）下的循环性能。
图3展示了S元素和F元素在电极表面上SEI或CEI膜中的纵向分布状况，其中含S元素的物种都来源于两种添加剂自身的还原分解，而F元素则来自电解液中LiPF6的分解，其分布状况直接反映了LiPF6在电极表面的仍有反应活性的分解位点。测试结果表明，在使用TEAPS的电解液样品中，F元素和S元素都主要集中在电极表面，而对比之下使用PS添加剂的电解液样品中，F元素和S元素都分散在电极片内部更深处。这说明TEAPS形成的SEI和CEI膜比PS所形成的更加集中于电极表面，更加致密，并且TEAPS形成的SEI和CEI膜比PS更好地阻挡了LiPF6的分解位点，使电解液基本只能接触电极表面，既抑制了电解液的分解也加强了对电极结构的保护作用。
图3.在空白、PS和TEAPS电解液中循环五次后的石墨负极和LCO正极的飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）分析。
图4为TEAPS的成膜反应机理研究，该工作通过气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）在充放电循环后的残余电解液中检测到了TEAPS添加剂的分解产物三乙胺分子。根据GC-MS检测结果和XPS光谱测试结果，该工作给出了TEAPS的成膜反应机理：首先在石墨表面发生特性吸附的TEAPS分子，从石墨电极表面得到电子同时与Li+配位（A），随后，铵离子的C-N键在得到电子后发生断裂，生成烷基磺酸锂自由基（B）和三乙胺分子（C）。然后烷基磺酸锂自由基可能再得到一个Li+，并断裂C-S键生成亚硫酸锂（D）和丙烯分子，也可能捕获一个或多个电子，转化为烯基磺酸锂（E）或其他具有更复杂取代基的磺酸锂物种（F），还有可能引发自由基聚合形成二聚体或多聚体（G）。
图4. (a) 循环后电池隔膜和电极浸泡液的气相色谱-质谱（GC-MS）色谱图。(b) TEAPS在石墨表面可能的还原反应机制。
本工作设计并合成了一种新型的两性电解液添加剂3-（三乙铵基）-丙烷-1-磺酸盐（TEAPS），它能够特异性地吸附在石墨负极和LiCoO2正极表面，从而构建稳定的电极/电解液界面。TEAPS的还原反应在动力学和热力学上均具有优势，能够促进致密且坚固的SEI层的形成，其中LiF、三乙胺、亚硫酸锂、烯基磺酸锂和磺酸锂被鉴定为主要成分。因此，与无添加剂和PS电解液相比，TEAPS电解液显著提升了石墨负极和LiCoO2正极的循环性能。这种多功能的两性TEAPS有望作为商业锂离子电池中广泛适用的新型电解液添加剂。
论文信息
Zwitterionic Electrolyte Additive for Lithium-Ion Batteries: Ammonium Alkyl Sulfonate
Ruize Sun, Jingyu Yang, Yongjin Fang, Zhongxue Chen, Faping Zhong, Faping Zhong, Yuliang Cao
该项目研究获得国家重点研究发展计划（2021YFB3800300）和湖北省重点研究计划（2023BAB036，2024BAB103）的资助。谨此感谢。
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202509673
