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固体所Angew:Fe-Co合金催化肉桂醛水相加氢转化

▲第一作者:吕扬,韩苗苗;通讯作者:赵惠军,龚万兵

通讯单位:中科院固体物理研究所      
论文DOI:10.1002/anie.202009913    

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本论文中我们采用离子浸渍结合程序碳化法合成了Fe-Co合金纳米颗粒催化剂并应用于肉桂醛选择性加氢转化;实验发现肉桂醛加氢性能与合金催化剂组分呈现类似火山图的依赖关系;实验进一步发现采用H2O溶剂能显著提高加氢性能。

背景介绍


肉桂醛作为一种典型的α,β-不饱和醛,其共轭的C=C及C=O键使得高选择性的加氢C=O键获得肉桂醇成为一个很大的挑战。为了提高C=O键加氢的选择性,研究人员通过在金属活性位点表面螯合有机配体(参考金荣超和郑南峰老师的工作:Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1295−1298; Angew.Chem. Int. Ed. 2012, 51, 3440−3443; J.Am. Chem. Soc. 2014, 136, 520−526; J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 2520−2528),或用金属-有机框架化合物在催化剂表面形成空间位阻屏障(参考唐智勇和胡文平老师的工作:Nature 2016, 539, 76-80;Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 5708-5713),调节肉桂醛的空间取向,使肉桂醛的C=O键更加容易接触催化活性中心。

然而,该方法由于抑制了反应物在催化剂表面的扩散,从而导致催化效率降低。另一种策略是诱导贵金属(如Pt)与过渡金属形成合金催化剂来产生协同电子效应,使其在热力学上有利于氢化肉桂醛分子中的C=O键,可以在不降低肉桂醛转化效率的同时提高肉桂醇的选择性(参考黄小青老师的工作:J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 8384−8387)。但该方法由于需要使用稀缺昂贵的贵金属,因此从成本角度考虑同样不可取。同时,大多数文献报道肉桂醛的选择性加氢都使用了有机溶剂,其不仅污染环境,同时会增加分离成本。使用H2O代替有机溶剂作为肉桂醛加氢的溶剂很少有文献报道。2018年,杨艳辉老师课题组报道了PtFe合金催化剂在H2O中催化肉桂醛的加氢研究并进行了系统的机理研究,取得了显著的进展(J. Catal. 2018, 364, 192-203)。

研究出发点


基于我们课题组的前期工作(Adv. Mater. 2019,31, 1808341),沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF-67)衍生N掺杂负载的Co纳米颗粒催化剂(Co@NC)在催化加氢含有醛基、酮基、羧基和硝基官能团的生物质基化合物时,表现出优异的催化活性和稳定性,但难以控制反应过程中的选择性。以肉桂醛为例,Co@NC会同时氢化分子中的C=C和C=O键,说明反应分子倾向于平行吸附于催化剂活性中心,我们的理论计算也证实这一点。基于此,我们构想能否在Co@NC高加氢活性的基础之上,通过引入第二组分调节Co的电子结构,使肉桂醛分子的C=C不易被催化剂吸附活化,进而达到高选择性获取肉桂醇的目的。

图文解析


A:材料合成
研究人员以Co@NC催化剂为基础,通过金属离子浸渍法引入Fe3+并结合程序升温热解(参考J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 8078-8081),实现了N掺杂碳载体上高分散性Fe-Co合金纳米颗粒的可控合成(Fe0.5Co@NC)。材料的制备及表征信息如下图1所示。从图1b中可以看出,在N掺杂碳框架上致密地分布着平均尺寸为15.7 nm的金属纳米颗粒;通过XRD以及HAADF-STEM证实了Fe-Co合金纳米颗粒的形成。
▲Figure 1(a) Schematic illustration of synthetic procedure of FeXCo@NC; (b) TEM (insets: high-magnification TEM image and Fe-Co NPs size distribution) images; (c) XRD pattern; (d-e) HAADF-STEM, corresponding elemental mapping images and line profile of Fe-Co NPs. 

B:性能研究
▲Figure 2. Effect of (a) reaction temperature (2 h, 2 MPa H2, H2O); (b) reaction time (80 °C, 2 MPa H2, H2O); (c) H2 pressure (80 °C, 2 h, H2O) and (d) solvent (80 °C, 2 MPa H2, 2 h) on CAL conversion efficiency and COL selectivity of Fe0.5Co@NC catalysed SH of CAL to COL. (e) Reusability of Fe0.5Co@NC (80 °C, 2 MPa H2, 2 h, H2O). (f) Catalytic performance of Fe@NC, Co@NC and FeXCo@NC (80 °C, 2 MPa H2, 2 h, H2O). Catalyst: 20 mg; CAL: 1 mmol; Solvent: 10 mL.

我们以肉桂醛为模型底物,对Fe-Co合金催化剂的加氢性能进行了综合的评估。如图2a所示,首先研究了反应温度对反应的影响,实验发现在较低温度下(50-80 ℃),肉桂醇的选择性都保持在90%以上,表明在此温度范围内,C=O加氢比C=C加氢更加有利;接着我们评估反应时间的影响(图2b),发现反应时间的延长导致肉桂醛转化率逐渐提高,且只会导致肉桂醇的选择性有小幅下降,说明我们的Fe-Co合金催化剂倾向于吸附活化肉桂醛的C=O键;氢压实验也证实在一定的氢压范围(0.1-2.0 MPa),肉桂醇的选择性保持在90%以上,说明肉桂醛的C=C不易被吸附活化(图2c)。

此外,我们还研究了Fe-Co合金催化剂在不同溶剂中的催化表现(图2d)。实验发现肉桂醛的转化率依次为:H2O(95.1%)>甲醇(61.6%)>乙醇(12.4%)>异丙醇(1.7%)。实验结果表明溶剂极性越高,肉桂醛转化率越高。虽然我们可以发现肉桂醇的选择性遵循相同的溶剂极性趋势,但是H2O溶剂对C=O的加氢作用显著增强,同时对C=C的加氢有抑制作用(图2d)。图2e结果表明催化剂有着优越的催化稳定性。

为了确定Fe和Co的相互作用,我们测试了Fe@NC, Co@NC以及不同比例的Fe-Co合金催化剂的催化性能(图2f)。实验结果表明,在80℃、2 h、2 MPa以及H2O溶剂条件下,单金属Co@NC实现了100%的肉桂醛转化率,但其肉桂醇选择性为0;Fe@NC实现58.7%的肉桂醇选择性,但肉桂醛转化率低至8.9%;Fe-Co合金催化剂能同时得到高催化活性及选择性,并且肉桂醇的选择性和Fe/Co摩尔比呈现明显的依赖关系,在最优的比例下,Fe0.5Co@NC合金催化剂能实现95.1%的肉桂醛转化率以及91.7%肉桂醇选择性,这表明Fe-Co合金的电子协同作用是实现优异催化性能的关键。

C:机理解释
作者利用密度泛函理论(DFT)进一步探讨催化机理,结果如图3所示。计算发现,在Co(111),肉桂醛倾向于平行吸附的吸附构型,而在Fe-Co(110)上,肉桂醛垂直吸附的构型更加有利。当垂直吸附构型更加有利的情况下,肉桂醛分子的C=C键难以接触到催化剂的活性中心,因此很难被活化加氢。我们同样计算了肉桂醛分子的C=O在垂直吸附构型下的键长变化。结果表明,在Co(111)和Fe-Co(110)模型下,C=O键长度从1.230 Å增加到1.264 Å和1.268 Å,表明Fe的引入有利于活化C=O键。

▲Figure 3. DFT Optimized geometries for CAL absorbed on the catalyst surfaces with vertical and parallel configurations. (a) Co (111) and (b) Fe-Co (110) with vertical configurations; (c) Co (111) and (d) Fe-Co (110) with parallel configurations. Orange, blue, brown, red, and white spheres represent iron, cobalt, carbon, oxygen and hydrogen atoms, respectively.

总结与展望


作者提出了一种合金化策略用以提高肉桂醛选择性加氢的活性和选择性,并对其进行了实验验证。结果表明,Fe-Co双金属催化剂在纯H2O介质中催化肉桂醛加氢的性能显著提高,通过改变Fe和Co的摩尔比可以容易地调节转化率以及选择性,并且发现加氢反应的溶剂效应显著影响反应的催化性能。本文所提出的过渡金属合金化策略可以用于提高其它加氢反应的转化率和选择性。

作者介绍


赵惠军,Griffith University清洁环境与能源中心的创立者。2012年作为研究员被中科院合肥物质科学研究院固体物理研究所引进,担任环境与能源纳米材料中心主任。皇家化学学会的成员(FRSC),澳大利亚皇家化学研究所成员(FRACI),R.H. Stokes电化学奖章的获得者。在能源和环境纳米材料,水源控制和管理系统,实地传感技术和水生环境质量评估方面拥有丰富的专业知识。在Nature、 Nat. Energy、 Nat. Chem.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energ. Mater.、Chem. Soc. Rev.、Energ. Environ. Sci.、Nano Lett.、Nano Energy、ACS Nano、J. Catal.、 Analytical Chemistry、Water Research、Environmental Silence& Technology、Appl. Catal. B-Environment等发表了430多篇学术论文。同时在8个全球性功能纳米材料和光电催化专利系列中获得了68项国际专利,并且所有专利都已成功商业化。
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