Pd/C催化剂在12H-NECZ脱氢反应中的结构演化

储氢是氢能产业中的核心技术之一，液体有机氢载体（Liquid organic hydrogen carriers, LOHC）是一类重要的化学储氢载体，其具有储氢密度高、循环性好、与油气设施兼容性高等优点，可提供适用于车载燃料电池的高纯度氢气，在长距离氢储运领域尤其受到重视。N-杂环类化合物十二氢-N-乙基咔唑（12H-NECZ）因高储氢容量、低毒性、低挥发性和相对较低的脱氢温度，成为最有潜力的LOHC之一。然而，N-杂环的脱氢反应在动力学上通常比较缓慢，这阻碍了它们在储氢中的应用，开发高效的脱氢催化剂仍然是一大挑战。

近日，中国科学院长春应用化学研究所赵凤玉研究员与程海洋研究员团队报道了关于12H-NECZ在Pd/C催化剂上高效脱氢反应，揭示了反应过程中Pd物种的结构演化现象，并深入讨论了脱氢反应中Pd的电子状态（Pd²⁺/Pd⁰）及粒径效应对脱氢效率的影响。

作者通过沉积沉淀法成功制备了Pd/C催化剂。在反应过程中 Pd的几何结构与电子结构均会发生演化。具体而言, Pd²⁺物种的原位结构演变形成了超小尺寸（平均粒径为2.22 nm）的高稳定的外层由Pd⁰包裹, 内层为Pd²⁺的纳米颗粒。传统热处理方法（如煅烧或还原）通常会增强金属与载体之间的相互作用, 从而抑制再分散过程的发生。该催化剂在180 °C条件下实现了对12H-NECZ脱氢反应, 氢气释放率高达98.3%。此外，动力学研究进一步揭示，氧化态Pd²⁺物种（Pd(OH)₂和PdO）相较于金属态Pd0物种展现出更高的脱氢催化活性。然而,经过还原或使用后的催化剂，由于Pd²⁺被还原态的Pd⁰所包覆（或与载体强相互作用）而无法有效吸附/活化底物, 对催化活性并无贡献，起催化作用的是Pd⁰物种。尽管由于Pd物种在反应过程中发生电子结构演变，形成了活性相对较低的Pd⁰物种（与Pd²⁺相比），但Pd颗粒原位再分散成均匀的小尺寸Pd⁰纳米颗粒，因此，反应过程中Pd物种的几何和电子结构的重构，使Pd/C催化剂呈现稳定的催化性能。实验证明，Pd在其它载体上也有类似的结构演变现象，但Pd结构演变的程度依赖于载体的性质。