共价有机框架（COFs）是一类由有机构筑基元通过共价键连接形成的结晶多孔聚合物，具有结构规整、孔道可调和稳定性高等特点。磺化COFs则是在其骨架或孔道中引入磺酸基团（-SO₃H）的功能化衍生物。磺酸基的引入不仅赋予COFs强酸性和亲水性，还使其在质子传导、催化、吸附和能源转化等领域展现出独特的应用潜力。目前，磺化COFs的合成策略可归为三大类：直接合成法、后合成修饰法和机械辅助合成法。
直接合成法
直接合成法是以含磺酸基团的单体为原料，通过缩合反应一步构筑磺化COF。该方法操作相对简便，但面临显著挑战——磺酸基的强吸电子效应会降低单体上氨基的亲核性，导致席夫碱缩合反应速率缓慢；同时，磺酸基与催化剂或反应中间体之间易发生不可逆的强相互作用，严重干扰框架的生长与结晶过程。尽管如此，研究者仍成功实现了直接法的突破。例如，以1,3,5-三甲酰基间苯三酚与2,5-二氨基苯磺酸为原料，通过席夫碱缩合反应可得到二维磺化COF（TpPa-SO₃H）。该材料被进一步制备成自支撑膜，用于扩散渗透能发电，显示出带负电特性和良好的离子传输能力。另一项代表性工作采用含双磺酸基的二胺单体与三醛单体在溶剂热条件下缩合，制备的COF对亚甲基蓝的饱和吸附量高达1090 mg/g，对结晶紫达1819 mg/g。
后合成修饰法
当含磺酸基单体直接聚合受阻时，后合成修饰成为更灵活的选择。该策略先构建骨架稳定、易于修饰的“前体”COF，再通过化学反应将磺酸基引入框架。常见的修饰路径有两种：一是利用COF孔道内的特定官能团（如咪唑、胺基、亚胺等）与磺酸内酯发生开环反应。李培洲课题组通过1,3-丙烷磺酸内酯与PyNTB-COF孔道中咪唑基团的开环反应，成功将亲水性磺酸基均匀接枝到孔道内壁，获得的PyNTB-2SO₃在光催化产H₂O₂测试中效率达到2764 μmol g⁻¹ h⁻¹，是原始COF的21.8倍。二是将亚胺键先还原为胺键，再与磺酸内酯反应，提高接枝率。此外，在COF生长过程中引入缺陷位点，再在缺陷处富集磺酸基团，也是一种有效的后修饰策略。
机械辅助合成法
机械化学法（如球磨）为磺化COF的制备提供了一条绿色、无溶剂的路径。该法在常温常压下即可进行，无需大量有机溶剂和高温加热条件。研究者采用机械辅助法合成的磺化COFs，其一维纳米孔道壁面上均匀修饰了磺酸基团，在环境温度、97%相对湿度下表现出高达3.96 × 10⁻² S cm⁻¹的本征质子电导率，且具有长期稳定性。
结语
磺化COFs的合成已从最初的直接缩合，逐步发展为直接法、后修饰法与机械辅助法并行的多元格局。直接法适合追求结构规整性的应用，后修饰法为复杂功能化提供了广阔空间，而机械辅助法契合绿色化学的可持续发展理念。三类方法各有侧重，为磺化COFs在质子传导膜、光催化、吸附分离及能源器件等领域的深入研究奠定了坚实的材料基础。
