第一作者：黎崇亮，陈培研

通讯作者：张亚周，叶宇昕，欧阳钢锋，郭烈锦

通讯单位：中山大学、西安交通大学

论文DOI：10.1002/anie.202520573

近日，郭烈锦院士团队和欧阳钢峰教授团队合作在《Angewandte Chemie International Edition》上发表题为“Piezo-Activated Metal-Free Donor-Acceptor Photocatalytic Overall Water Splitting System Toward Highly-Efficient Simultaneous H₂ and H₂O₂ Production”的研究论文，团队成员黎崇亮和陈培研博士为论文共同第一作者，郭烈锦团队张亚周、欧阳钢锋团队叶宇昕、欧阳钢锋和郭烈锦院士为论文共同通讯作者。

光催化水分解制氢是一种极具前景的技术，能够直接利用太阳能将水转化为高能量密度的氢燃料。与主要产生H₂和O₂的光催化全解水相比，同步生产H₂与H₂O₂（绿色氧化剂）的双重功能目标更具吸引力。然而，目前报道的大多数光催化剂的能带结构与水氧化还原电位难以完全匹配，这严重限制了光催化水分解同时产H₂与H₂O₂的发展。基于此，我们设计了导带位置不合适、结构明确的系列D-A型光催化剂，巧妙利用压电效应解决了光催化剂能带结构与分解纯水所需电位的不匹配难题。设计的D-A催化剂实现了纯水中H₂与H₂O₂的同步高效联产，最高太阳能到氢能转换效率达到0.45%。结果表明，在压电效应诱导形成的内部极化电场下，D-A光催化剂的导带发生弯曲，满足了全解水的热力学要求。分子内部极化电场的形成同时加快了电子级载能子光生载流子的定向迁移，实现光生载流子的有效分离。通过分子水平下对比结构分析，进一步证实了腙键的极性连接键是降低水分解能量势垒的关键。

光催化完全分解水制氢是绿色制氢的未来潜力途径之一。相比典型光催化全分解水制氢和氧，光催化完全分解水同步制H₂和高附加值液态氧化剂H₂O₂更具有应用前景。然而，目前大多数的光催化剂由于本征结构特性的不易调控，难以满足该水分解热力学要求的氧化还原电位匹配，同时H₂O₂选择性难以控制，严重限制了此方向的发展。

研究表明，大多数半导体材料可在外部机械力（如超声振动、拉伸、压缩、水流力等）作用下可形成压电极化场，该极化电场易诱导其能带弯曲实现电子结构的定向调控。因此，通过调节压电电势可使催化剂的能带位置与特定化学反应的氧化还原电位匹配，可实现催化反应的热力学过程定向调控，可能可以有效解决现有光催化剂不能完全分解水同时产H₂/H₂O₂的难题。同时，分子层面上基于催化剂结构的压电效应与完全分解水反应过程之间的深层次关联尚无可靠报道，急需深入探究。

给受体（D-A）型聚合物半导体具有明确的结构、本征偶极和压电响应潜力等优点，为构筑光/压电催化协同体系以及深入探究其中存在的机理提供了独特优势。因此，本研究从分子水平结构设计出发，定向构建了具有典型不匹配能带结构的D-A型催化剂，通过压电效应调控电子结构实现高效的光催化完全分解水同步产H₂/H₂O₂，同时系统探究了腙键连接键的压电诱导光催化过程的微观反应机制，为太阳能分解水高效制氢体系设计研究提供有效的指导和借鉴。

(1) 创新性设计：构建了系列结构明确的给体-受体（D-A）型无金属聚合物催化剂。研究表明，设计的D-A催化剂能带结构与水氧化还原电位不匹配，难以进行分解纯水。本研究利用压电效应定向调控能带结构，成功解决水分解热力学不有利的难题，实现了完全分解纯水性能；

(2) 催化性能优异：在光/压电协同条件下，完全分解纯水同步制H₂和H₂O₂的产率分别达到1795和1571 μmol·g^-1·h^-1，太阳能至氢能的转换效率达0.45%，优于目前已报道的绝大多数光催化剂、压电催化剂及光/压电协同催化剂；

(3) 机理深入解析：压电诱导的内建电场促使D-A催化剂导带结构弯曲，进而使其匹配催化水还原的热力学过程；腙键连接键的存在不仅作为电子转移通道，协同压电极化强化电子级载能子载流子传输分离，同时可显著降低水分解的能垒，实现高效催化性能。

图1. (a) HFPTP-Bpy-Hz的制备过程。(b) HFPTP-Bpy-Hz及其结构单体（HFPTP-CHO和Bpy-CONHNH₂）的傅里叶变换红外光谱。(c) HFPTP-Bpy-Hz的光催化分解纯水和半反应水分解活性。(d) HFPTP-Bpy-HZ的莫特-肖特基图。(e) HFPTP-Bpy-Hz的能带结构示意图。

图2. (a) HFPTP-Bpy-Hz分别在L、U和L+U条件下的分解纯水活性（L：光照；U：超声波）。(b) HFPTP-Bpy-Hz的杨氏模量测试。(c) HFPTP-Bpy-Hz在不同超声频率下的光/压电催化分解纯水活性。(d) 基于其紫外-可见漫反射光谱，HFPTP-Bpy-Hz在纯水中的U条件和L+U条件下的分解纯水活性（ ·))：超声条件；蓝色柱：U；绿色柱：L+U；L的波长：380、420、500、600 nm）。(e)已报道的光催化剂、压电催化剂和光/压电协同催化剂完全分解纯水同步制H₂和H₂O₂的性能比较。

图3. (a) HFPTP-Bpy-Hz在黑暗和光照条件下的压电系数(d₃₃)。(b) HFPTP-Bpy-Hz在U和L+U条件下的瞬态电流曲线。(c) HFPTP-Bpy-Hz在U条件下的Mott-Schottky图。(d) HFPTP-Bpy-Hz在不同压力下压电势分布的COMSOL模拟。(e) HFPTP-Bpy-Hz在L、U和L+U条件下DMPO-·OH的EPR谱。(f) HFPTP-Bpy-Hz在OWS过程中不同区域的吸附能(E_ads)。(g) HFPTP-Bpy-Hz上O₂和H₂O₂生成的水氧化反应的吉布斯自由能图。(h) HFPTP-Bpy-Hz光/压催化完全分解纯水机理的示意图。

图4. (a) HFPTP-Bpy-Hz的亚胺键和联吡啶单元的修饰示意图（剪刀符号表示修饰）以及聚合物骨架模型的静电势图。(b) HFPTP-Bpy-Hz、HFPTP-Bpy-Im和HFPTP-Bd-Im的光/压电催化分解纯水活性。(c) HFPTP-Bpy-Hz、HFPTP-Bpy-Im和HFPTP-Bd-Im产氢的中间态吉布斯自由能变化。(d) HFPTP-Bpy-Hz、HFPTP-Bpy-Im和HFPTP-Bd-Im产过氧化氢的中间态吉布斯自由能变化。

本文通过构筑系列能带结构不匹配全解水的D-A型聚合物，成功利用压电效应实现光/压电完全分解水同步制H₂和H₂O₂高效性能，并从分子层面系统揭示了基于腙键连接键的压电激活完全分解水机理。本工作为解决大多数水分解体系中光催化剂固有带隙结构与水氧化还原电位不匹配的问题提供了一种可行的方案，并为设计不受光催化剂带隙结构限制的高效水分解系统提供了有力指导。