论文DOI：10.1021/jacs.0c08139 金属-载体强相互作用（Strong Metal-Support Interaction, SMSI）是多相催化研究中的一个经典概念，这一现象首次在惰性六方氮化硼（h-BN）负载的金属催化剂中被发现。在甲烷二氧化碳干重整（DRM）反应气氛的诱导下，金属Ni与h-BN之间的SMSI效应显著改变了催化剂的微观结构并增强了催化反应性能。在多相催化研究中，SMSI效应在上世纪70年代末被首次发现并定义，经过四十多年的研究积累，成为催化中最广为人知的概念之一。1其典型的特征是，在特定气氛下，载体会迁移并逐步包裹金属催化剂，形成的包裹层修饰了活性金属表面的吸附性质和电子状态，进而改变了催化剂的反应性能。2大量的实验事实证明这种包裹过程是可逆的，并且能发生SMSI效应的“活性”载体常常是可变价的过渡金属氧化物（如TiO2，CeO2，Nb2O5等）。很多时候，由于表面活性位被包裹层覆盖，处于SMSI状态下的催化剂反而是不利于催化反应进行的。近些年，对于SMSI效应的研究不仅增加了很多新的理解和体系拓展，人们还成功通过不同的方法定向设计SMSI状态的催化剂结构并促进了催化反应性能。但总的来说，依然局限在传统的“活性”氧化物担载催化剂体系中。3六方晶型的氮化硼（h-BN）是由类似于石墨烯的层状结构依次堆叠起来的，具有十分优异的机械性质和化学及热稳定性，常被用作极端条件下的保护层材料。即使在空气中，也能耐受近1000oC度高温。因此在催化研究中，作为载体也被理所当然的认为是对SMSI效应“惰性”的材料。4但值得注意的是其在催化低碳烷烃的氧化脱氢（ODH）反应中表现出了优异的催化选择性，一经报道便引起了人们强烈的研究兴趣。一直以来，傅强研究员课题组的研究工作之一就是聚焦于金属催化剂中的界面效应，尤其是原位反应条件下金属/载体界面的动态变化及其对催化反应的影响。组内的前期工作基础包括氧化物/金属催化体系中的界面限域效应，5金属/碳化物催化体系中的SMSI效应，6以及金属/h-BN体系中二维h-BN对金属的限域调控作用7, 8等等，证明了在不同体系中催化剂中的界面效应都起着重要的作用。本工作一开始，我们希望通过“自下而上”的方法构建不同的金属/h-BN界面结构，研究层状的h-BN材料对金属催化剂的修饰作用。但研究中我们意外的发现了DRM反应气氛诱导Ni/h-BN界面的原位变化，通过系统的实验设计，搞清楚了金属与h-BN片层之间相互作用，包括界面结构和表面特性变化，以及其对催化反应的积极影响。对比氧化物担载体系中存在的经典SMSI效应，我们成功地将其推广到了多种金属/h-BN体系中，极大的拓展了SMSI效应的适用范围，为更多的h-BN基催化材料的开发提供了重要的参考指导。▲图2 上：Ni/h-BN催化剂的DRM反应性能和反应前后的界面变化。下：CO2气体中刻蚀形成的孔洞（nanopits）结构
甲烷二氧化碳干重整反应（Dry Reforming of Methane, DRM）可以同时将两种温室气体转化为合成气（CO+H2），一直被人们关注，尤其在世界环境和能源问题日益严峻的今天。Ni基催化剂兼具高效率和低成本，但需要解决在严苛和长时间反应条件下的催化剂烧结和积碳的问题。利用h-BN片层材料负载金属Ni纳米粒子，我们意外的发现其拥有非常优异的DRM反应的活性和稳定性。仔细检查反应前后的催化剂，我们发现新鲜的催化剂中Ni纳米粒子跟h-BN表面的接触角大于90度，显示了两者之前较弱的相互作用。但是催化DRM反应40h之后，Ni纳米粒子周围的h-BN纳米片表面被刻蚀，出现了许多纳米级的孔洞（nanopits），这些孔洞与Ni颗粒一一对应，甚至还形成了很多具有特定取向的条状孔洞（图2下）。有报道称即使在上千度的高温下，h-BN结构依然很稳定，因此这里h-BN的刻蚀现象很令人意外，这说明了Ni与h-BN在DRM反应气氛下出现了相互作用过程。我们推测刻蚀现象跟金属Ni以及其所处的气氛有关。考虑DRM反应气氛中包括CO2，CH4，CO，H2，CO，H2，H2O和N2等组分，我们详细的研究了每种气体单独存在时的情况。比如在5% CO2气氛中，当温度高于750 oC时，CO2有明显的消耗，并生成了CO和含氮物种（N2，NOx）， 在CO2处理之后样品表面也检测到了含硼氧化物（BOx）的存在。更关键的是，借助环境电镜，在约3.5Pa压力的CO2气氛中我们原位观察到了h-BN被刻蚀的过程。总结一系列的实验结果，我们发现只有在中等氧化能力的气氛如CO2和H2O中，才能诱导发生h-BN被刻蚀的现象。强还原性气氛（如H2和CO），或者强氧化性气氛（例如O2）都没有刻蚀发生。由此，我们提出刻蚀现象的本质是在特定的气氛下，金属Ni/h-BN界面处发生的h-BN片层被氧化并分解的过程。其中既要求气氛有一定的氧化能力，还需要保持Ni的金属态。根据实验结果我们提出了CO2气氛下氧化刻蚀过程的化学方程式： CO2 (g) + BN (s) ---- CO (g) + BOx (s) + N2/NOy(g).除了载体h-BN被刻蚀之外，我们还发现金属Ni纳米粒子在此过程中被薄薄的一层无定形的物质所包裹，形成了核壳结构。根据微区电子能量损失谱（EELS）详细研究证明，包裹层中含有B元素，因此我们推测其为含硼的氧化物（BOx）。载体衍生的材料包裹金属催化剂形成核壳结构是经典的SMSI效应的一个重要特征，证实Ni/h-BN催化剂中也存在SMSI效应。SMSI状态下的Ni@BOx包裹结构，也给金属Ni带来了不同的表面特性。比如，表面吸附气体分子CO的能力减弱，同时由于包裹层的存在即使在空气气氛中，Ni纳米粒子表面也可以保持金属态。与氧化物体系类似，不同的气氛切换还可以在一定程度上控制实现可逆的包裹与去包裹过程。我们还通过理论计算讨论了h-BN体系中SMSI效应发生的驱动力，与实验证据一致，确认只有在中等的氧化气氛中SMSI状态的结构在热力学上才最稳定。h-BN体系中的SMSI效应还具有一定的普适性，相似的现象也可以推广到Fe，Co，Ru和Pt等金属催化剂中。h-BN体系中的SMSI效应还具有其独特性，由于硼元素的氧化物常常处于非晶态结构，并且DRM反应的工作温度（750oC）也高于其熔点。因此，反应条件下BOx覆盖层处于无定形的状态，并具有很强的流动性，这可能有利于反应物分子接触到金属表面并被活化。通过甲烷分子在Ni@BOx结构上不同温度时的活化解离实验，我们确实证明了BOx层的通透性。这区别于传统的SMSI状态中的氧化物包裹层：由于其致密的氧化层结构而抑制催化反应的进行。除此之外，原位红外和程序升温脱附实验还证明，在DRM反应条件下BOx覆盖层中的B-O结构还可以与B-OH结构互相转变。借助于理论计算，我们模拟了DRM反应的催化过程循环，结果表明B-O和B-OH的互变可以参与到催化反应中，并帮助移除反应中生成的中间积碳物种，结合包裹层对金属纳米粒子烧结现象的抑制作用，从而最终帮助DRM反应的高效稳定进行。比较Ni/h-BN体系跟传统的氧化物体系中SMSI效应，他们具有一些相同特征，同时又有一些不同点：2）包裹和去包裹过程可以通过不同的气氛切换来控制条件，传统的氧化物体系需要高温氢气还原引发，但Ni/h-BN体系中需要特定中等氧化能力的气氛来引发；3）致密的氧化层会抑制催化反应的进行，但BOx覆盖层的独特性质却有利于催化反应；4）都具有普适性，可以推广到其他的过渡金属催化剂体系。总结整个工作，我们发现了DRM反应气氛诱导的金属Ni/h-BN界面的动态变化，并因此出现了h-BN片层被氧化刻蚀的现象。随后详细研究了刻蚀发生的条件和金属粒子微观结构的变化，以及其对催化反应的影响。这是首次在h-BN体系中证明存在经典的SMSI效应，从而将这个概念成功扩展到了惰性的非氧化物载体材料中，刷新了人们对SMSI效应的认识，对于h-BN材料在催化中的应用有着重要的指导意义。在科学研究中，尤其是现在依然可以称为“黑匣子”的催化科学中，常常会有一些比较意外的现象。这个工作一开始也不是特意为了研究Ni跟h-BN载体之间的相互作用，而是希望利用“自下而上”的方法去研究二维的h-BN层如何限域修饰金属表面和催化性能。但其中我们发现了h-BN被刻蚀的现象，并成功通过后续的实验设计解释了这个现象发生的原因以及其对催化反应的影响。另外建议要特别关注催化剂在工作状态下的真实结构，是否跟新鲜催化剂一致。本工作中，正是由于DRM反应气氛的诱导，才引发了Ni/h-BN界面结构的变化。因此对反应后或者反应中催化剂的原位动态表征才能得到更准确关于构效关系的理解，最近有许多的研究工作正是关于这方面的报道，这也是现在催化科学研究的发展方向之一。小编评注：当今催化的研究热门领域是催化剂在反应气氛下的真实结构，而这篇工作有意思的点在于，我们传统认为的惰性载体BN，在DRM反应中也能与催化剂发生有意思的SMSI包覆作用， 这更加突出了以原位、动态的视角理解催化过程的重要意义。傅强研究员是中科院大连化物所催化基础国家重点实验室副主任/研究组组长，获得国家自然科学基金杰出青年基金资助，入选创新人才推进计划和第四批国家“万人计划”，目前担任Journal of Physical Chemistry Letters和 Applied Surface Science副主编，以及多家国际期刊的编委会成员。主要研究方向为多相催化和能源器件中的表界面研究，尤其重视发展和利用多种先进的表界面表征手段（XPS，STM，PEEM/LEEM，AFM，同步辐射技术，光谱技术等）原位、动态、实时监测催化和储能过程中的结构变化。具体包括界面效应（如SMSI作用，限域效应等）在重要催化反应（如甲烷干重整，氨合成，CO氧化等）中的作用，模型氧化物体系中的CO和H2等分子活化，电化学器件（离子电池，超级电容器等）的在线表界面表征，近常压表面表征新技术的开发等方向。目前组内招聘博士后，以上方向均可，基本待遇年薪25w以上，并积极支持申请化物所优秀博士后（10w-30w）或者国家的博新计划，还有国家/辽宁省对全球前100/200名高校毕业生的支持补助政策。欢迎国内外有志之士。有意者可以直接联系傅老师（qfu@dicp.ac.cn）。课题组主页：http://fruit.dicp.ac.cn/ (1) Tauster, S. J., Strong Metal-Support Interactions. Acc. Chem. Res. 1987, 20 (11), 389-394.(2) Tang, H.; Wei, J.; Liu, F.; Qiao, B.; Pan, X.; Li, L.; Liu, J.; Wang, J.; Zhang, T., Strong Metal–Support Interactions between Gold Nanoparticles and Nonoxides. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138 (1), 56-59.(3) Matsubu, J. C.; Zhang, S.; DeRita, L.; Marinkovic, N. S.; Chen, J. G.; Graham, G. W.; Pan, X.; Christopher, P., Adsorbate-mediated strong metal–support interactions in oxide-supported Rh catalysts. Nat. Chem. 2017, 9 (2), 120-127.(4) Postole, G.; Gervasini, A.; Caldararu, M.; Bonnetot, B.; Auroux, A., Is BN an appropriate support for metal oxide catalysts? Appl. Catal. A: Gen. 2007, 325 (2), 227-236.(5) Fu, Q.; Yang, F.; Bao, X., Interface-confined oxide nanostructures for catalytic oxidation reactions. Acc. Chem. Res. 2013, 46 (8), 1692-1701.(6) Dong, J.; Fu, Q.; Jiang, Z.; Mei, B.; Bao, X., Carbide-Supported Au Catalysts for Water–Gas Shift Reactions: A New Territory for the Strong Metal–Support Interaction Effect. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140 (42), 13808-13816.(7) Gao, L. J.; Fu, Q.; Wei, M. M.; Zhu, Y. F.; Liu, Q.; Crumlin, E.; Liu, Z.; Bao, X. H., Enhanced Nickel-Catalyzed Methanation Confined under Hexagonal Boron Nitride Shells. ACS Catal. 2016, 6 (10), 6814-6822.(8) Li, H.; Xiao, J.; Fu, Q.; Bao, X., Confined catalysis under two-dimensional materials. Proc. Natl. Acad. Sci. 2017, 114 (23), 5930-5934.
