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Chem. Eur. J. :含氟锆基金属有机框架的动态配位化学——超越原位合成法的合成调控和解组装/再组装

中山大学苏成勇课题组通过设计两种含三氟甲基、几何构型迥异的直线型二羧酸配体,合成了一系列动力学或热力学稳定的含氟锆基金属有机框架MOF)。基于配位键的动态特性,在原位合成方法之上,通过MOF的二次组装与解组装,实现精准调控MOF的框架结构与吸附性能。

图1:通过热力学和动力学控制合成的一系列Zr-MOF(LIFM-28lp,LIFM-28np,LIFM-34a,LIFM-34b,LIFM-35,LIFM-36,LIFM-86)及其之间的结构转换

作为一类新型的多孔晶态材料,金属有机框架(MOF)具备可设计的结构、永久孔道、高比表面积、可控的功能,在气体吸附与分离、异相催化等领域有巨大的应用潜力。其中,含强Zr-O键的Zr-MOF或含氟原子的F-MOF,具备优良的热稳定性和化学稳定性,有利于实际应用。


一般看来,强的Zr-O键是Zr-MOF稳定性的主要原因。但是最近的研究发现,Zr-O键也具有动态性,Zr6簇上的OH¯/H2O可以被羧酸取代。所以具有不饱和配位的Zr6簇金属节点,可以逐步被羧酸配体连接至饱和,从动力学产物转化为热力学产物。另一方面,多连接的Zr6簇节点,可以通过可逆反应,拆除部分羧酸配体,实现解组装,并在后续过程中进行二次组装,实现结构和功能的转换、优化。


基于上述考虑,中山大学苏成勇课题组设计了两种三氟甲基分别位于羧基邻位和间位、具有不同苯环旋转位阻的联苯二羧酸配体,可控地合成了7种分别具有8-、10-、12-连接节点的含氟Zr-MOF。通过综合调控配体构型、反应温度、模板剂等热力学和动力学条件,系统性地研究了Zr-O配位键的动态性,实现了这些作为动力学或热力学产物的MOF之间的解组装和再组装,带来了结构和功能的转换。结合量子化学计算讨论了结构之间的能量变化,提出了反应的路径、反应方程式及能量排序。这一系列经过精细调控结构和氟含量的含氟Zr-MOF,具有优异的稳定性、憎水性和气体吸附分离性能。水蒸气吸附表明,以疏水基团保护亲水的Zr6节点,可以极大地提高MOF的疏水性。气体吸附实验证明,MOF拓扑结构、氟含量及分布位置,可以有效调控MOF对CO2和R22(一种氟利昂分子)的吸附分离性能。这项工作为指导多功能MOF的可控合成和功能调控提供了独特的思路。

图2:含氟锆基MOF的合成路径及提出的化学反应方程式(方程式未平衡且仅列出主要反应物和产物)

论文信息:

Cover Feature: Dynamic Coordination Chemistry of Fluorinated Zr‐MOFs: Synthetic Control and Reassembly/Disassembly Beyond de Novo Synthesis to Tune the Structure and Property (Chem. Eur. J. 37/2020)

Dr. Cheng‐Xia Chen,Yan‐Zhong Fan,Chen‐Chen Cao,Dr. Hai‐Ping Wang,Ya‐Nan Fan,Dr. Ji‐Jun Jiang,Dr. Zhang‐Wen Wei,Prof. Guillaume Maurin,Prof. Cheng‐Yong Su


Chemistry – A European Journal 

DOI: 10.1002/chem.202002104

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Chemistry – A European Journal 

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