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β-硝基丙烯酸酯与芳胺化合物的 Michael 加成反应研究

α,β-二胺酸骨架由于其特殊的化学结构,广泛存在于出多种生理活性化合物及重要的天然产物中,因此,对 α,β-二胺酸衍生物的合成研究具有重要意义。β-硝基-α-胺基丙酸酯类化合物是典型的 α,β-二胺酸衍生物,以往对于此类化合物的合成研究大多是基于 α-胺基酯或 α-亚胺基酯与硝基化合物的反应或者是其他 α,β-二胺酸衍生物的官能团转化来实现的,但是,这些高效的合成方法同时也有诸如操作复杂,需要多种或特殊催化剂催化,反应条件不温和,原子利用率不高,收率不高等不足之处。因此,建立一种反应操作简单,条件温和,高原子利用率、高化学选择性的 β-硝基-α-胺基丙酸酯类化合物的合成方法是有必要的。
到目前为止,仅有一例基于 β-硝基丙烯酸酯与芳胺的1,4-迈克尔加成反应的报道。此方法具有上述优点,但是只有对甲氧基苯胺与 β-硝基丙烯酸乙酯的迈克尔反应(Scheme 1),该方法并未对 β-硝基丙烯酸酯及芳胺的适用范围做系统的探索。而且,迄今为止 β-硝基丙烯酸酯与芳胺反应的不对称催化反应还未有的报道。
因此,广西大学化学化工学院江俊研究员课题组系统考查了 β-硝基丙烯酸酯与芳胺的迈克尔加成反应(Scheme 2)。对于该反应进行了条件优化,并拓展了底物范围,包括多种芳胺以及不同酯基取代的 β-硝基丙烯酸酯原料。该反应无催化剂催化、条件温和、操作简易、高化学选择性地合成了19个 β-硝基-α-胺基丙酸酯衍生物(3a~3s),其中有11个化合物(3i~3s)是新化合物。      该反应的机理可能是:手性 BINOL磷酸催化剂 I与反应原料2a中的硝基以氢键作用结合,形成一个有独特空间结构的中间体(Scheme 3)。芳胺在手性 BINOL磷酸的氢键作用下以特定的方向与2a发生迈克尔加成反应并控制反应的立体选择性,生成手性产物3g
Scheme 3

文章信息:

DOI: 10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.18169

基金项目:国家自然科学基金(21762005)广西自然科学基金(2015GXNSFDA139008)

作者简介:刘扬(1991-),男,汉族,山东潍坊人,硕士,主要从事有机合成研究,E-mail: soomgoods@163.com

通信联系人:江俊,博士,研究员,主要研究方向为不对称金属催化与生物活性分子的合成,主持(或参与)的科研项目:广西自然科学基金重点项目(2015GXNSFBA139008)、国家自然科学基金青年基金项目(21402032)、广西自然科学基金项目(2014GXNSFBA118031)、 广西大学科研启动基金项目,(XGZ130869)、化学化工学院杰出青年培养计划项目。E-mail: jiangjun@gxu.edu.cn



编辑:唐宋、雷小编


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