硝酸盐（NO3-）污染是全球性环境问题，而电化学还原硝酸根制氨（NO3-RR）既能净化水质，又能生产高附加值氨（NH3），替代高能耗的哈伯法。然而，传统催化剂受限于缓慢的质子耦合电子转移（PCET）过程且易受析氢反应（HER）竞争干扰。导致效率低下。现有策略主要聚焦体相电子调控（如阳离子掺杂、氧空位构建），却忽视了界面水动力学对质子供给的关键影响。如何同时优化体相导电性与界面质子传递，成为突破NO3-RR瓶颈的核心挑战。 近日，深圳大学张黔玲团队与齐齐哈尔大学张丹彤副教授团队和天津大学韩晓鹏教授团队合作，首次提出硫掺杂Co3O4诱导电子-界面协同，并创造性提出掩蔽实验证实硫原子的孤对电子对双电层界面氢键网络的独特作用，从而实现同步提升质子耦合电子转移，大幅提升了催化活性和NH3的选择性。
通过溶胶凝胶法合成了硫掺杂Co3O4（S-Co3O4），系列谱学研究发现硫掺杂主要缩小了Co3O4的带隙宽度，使Co3O4的导电性有所提升。四探针法证实S-Co3O4的导电性大幅提升，因此硫掺杂有利于电子的传输与转移过程。 动力学研究表明，*NO3− → *NO2−是反应的速控步，且反应遵循电子介导路径（electron-mediated pathway）而非吸附氢介导路径（adsorbed hydrogen-mediated pathway），其中化学步骤为界面水解离直接提供质子使NO32−发生氢化反应，该过程不涉及氢自由基。 设计了苯磺酰氯作为探针分子，通过硫原子对磺酰基进行亲核进攻，掩蔽硫原子的孤对电子。实验结果表明，硫原子的孤对电子掩蔽后，S-Co3O4的催化性能有所下降，说明硫掺杂对质子转移的影响与硫的孤独电子直接相关。 同位素动力学实验表明，NO3-RR的速率控制步骤涉及质子转移进程。研究发现，硫掺杂显著提升了质子转移速率，然而，当采用苯磺酰氯进行掩蔽处理后，质子转移速率出现下降。电化学脱附和阻抗实验证实，硫掺杂提高界面质子吸附量。原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱技术分析表明，电极表面水峰分四氢键水、二氢键水和弱氢键的游离水。弱氢键水促进质子解离，并且S-Co3O4体系中弱氢键水含量最高，掩蔽硫原子后其含量降低。综上，系列实验证明，硫原子孤对电子降低界面水氢键含量，促进解离，加速质子转移。 态密度计算显示，硫掺杂收窄带隙助电子转移，与实验相符。分子动力学模拟表明，水分子与Co3O4表面晶格氧形成氢键网络，硫掺杂替代晶格氧破坏该网络形成弱氢键水，与原位红外光谱一致，且弱氢键水解离能垒低于常规四氢键水，利于解离放质子。差分电荷密度结果表明，硫原子价电子弥散，与界面水分子形成强静电斥力破坏氢键网络。综上，硫掺杂借孤对电子破坏界面氢键网络，促进水解离和NO3-质子化。 相关结果发表Angewandte Chemie International Edition上，文章的第一作者是深圳大学硕士研究生张庆浩、叶炜蓝和天津大学博士研究生陈文达；通讯作者是深圳大学张黔玲、叶盛华、曹慧群，齐齐哈尔大学张丹彤以及天津大学韩晓鹏。 论文信息 Beyond Conventional Doping: Sulfur-Induced Electronic and Interfacial Dynamics for Advanced Nitrate Reduction Qinghao Zhang, Weilan Ye, Wenda Chen, Wei Zeng, Yingqi Xu, Bin Liang, Qixin Wang, Shuyuan Wu, Xiao Dong, Yongliang Li, Xiangzhong Ren, Huiqun Cao, Dantong Zhang, Xiaopeng Han, Shenghua Ye, Jianhong Liu, Qianling Zhang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202504815
