▲第一作者：张志霞讲师

通讯作者：陈德志教授

通讯单位：南昌航空大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125703

南昌航空大学陈德志课题组基于2e-ORR生产H₂O₂的碳基电极材料存在的催化活性低和选择性不足的问题，创新性地通过电化学调控方法，优化有序介孔碳中的氧官能团（OGs）和孔隙结构，显著提高选择性（91.6 %）和法拉第效率（87.5 %），并实现了在电芬顿系统中原位高效降解有机污染物。研究表明2e-ORR性能与羰基（C=O）基团含量密切相关，C=O基团有效降低了形成*OOH中间体的能垒，并抑制其进一步还原为*O，从而提高了材料的2e-ORR选择性。分子动力学模拟表明，孔径大小（2.0-3.2 nm）与材料的传质扩散能力呈现火山型，在2.4 nm附近达到峰值。

为适应H₂O₂的大规模生产，开发低成本碳基电催化剂时，仍需攻克平衡催化活性与选择性这一核心难题。已有的研究表明，碳材料的氧官能团（OGs）和孔隙结构对2e-ORR的选择性与活性具有决定性作用，但二者的具体贡献及作用机制目前尚存争议。有序介孔碳（OMC）因具备孔径均匀、孔道排列规整的特性，能够为厘清介孔结构对ORR性能的影响提供更明确的研究模型，进而为多孔材料的结构改性奠定理论与实验基础。传统的OGs引入方法（如化学氧化、原位掺杂、等离子体处理及高温退火等）存在显著局限，难以实现对氧含量及局部氧官能团（OGs）组成的系统性调控，这在一定程度上制约了对OGs作用机制的深入探究。

1）电化学调控策略能够精确调控OGs含量及种类，并同步调节材料的介孔孔隙。

2）C=O基团有效降低了形成*OOH中间体的能垒，并抑制其进一步还原为*O，从而提高了材料的2e-ORR选择性。

3）分子动力学模拟发现孔径大小（2.0-3.2 nm）与材料的传质扩散能力呈现火山形状。

4）经过电化学调控后的EM-OMC2Mcv30展现出高达91.6%的2e-ORR选择性，在电催化H₂O₂的可持续化生产过程中展现出高达87.5%的法拉第电流效率。

如图1所示，课题组选用经典的p6mm有序介孔碳材料FDU-15为基材OMC，在氮气气氛下，以H₂SO₄为电解质，采用循环伏安法（CV）对OMC进行电化学调控。电化学调控策略相比其他氧化方法，具有以下几个优点：（1）过程简单;（2）在室温和常压下运行;（3）通过控制电压范围和扫描速度，实现电化学氧化精准调控，且具有优异的可重复性。

图1 EM-OMC电极的制备示意图

EM-OMC的TEM图像（图2a-d）和相应的SAED衍射图（图2e-h）显示出p6mm有序介孔碳的典型条纹状特征。随着电化学调控的H₂SO₄浓度的增加，孔道逐渐收缩，导致孔道排列有序性下降。改变电化学调控过程中电解质（H₂SO₄）浓度、CV圈数和电位范围都能有效调节OMC的孔隙结构。其中，优化的EM-OMC2Mcv30（在2M H₂SO₄中CV循环30圈）可维持有序的孔道排布，孔径约为2.44 nm。

图2.EM-OMC材料的TEM图像和相应的SAED图谱：a、e）OMC；b，f）EM-OMC1Mcv30；c，g）EM-OMC2Mcv30；d，h）EM-OMC3Mcv30

介孔结构的改变表明无序的出现，这意味着在这个电化学调控过程中，材料可能会积累额外的缺陷。利用拉曼光谱（图3a）分析碳质材料的缺陷，发现电化学调控能有效增加碳层表面的缺陷位点，同时减少材料中的非晶碳。缺陷位点不可避免地与氧原子结合，形成各种氧官能团，包括羧基、醚基、酚基和内酯基团，进而影响其在电催化2e-ORR过程中的催化活性和选择性。XPS的O1s图谱拟合分析（图3b）表明，电化学调控可有效调节氧含量，并进一步将C-O键氧化为C=O 键。EM-OMC2Mcv30中的氧含量和C=O键含量分别是OMC的1.83倍和1.25倍。氧官能团的显著变化对其电化学性能产生深远影响。C1s谱图（图3c）和FT-IR光谱（图3d）也表现出类似的趋势。

图3. 材料表征：a）拉曼光谱；b）高分辨O1s XPS光谱；c）高分辨C1s XPS光谱；d）FT-IR光谱

为了考察不同H2SO4浓度电化学调控处理对EM-OMC的电催化性能的影响，使用旋转圆盘电极，在EM-OMC修饰电极上研究了氧气在0.1 M KOH溶液中的循环伏安和线性伏安行为。如图4a所示，在EM-OMC修饰电极上氧气均显示出明显的还原峰，说明材料对ORR过程具有较好的催化活性。从Nyquist图（图4b）观察到，材料的催化性能主要受到低频区扩散阻抗的影响。EM-OMC2Mcv30表现出了最高的内部电子转移能力以及最佳的扩散传质能力。采用在1600 rpm LSV曲线(图4c）分析在EM-OMC电极上ORR的起始电位（E₀）、半波电位（E₁/₂）以及扩散电流密度（Jₗ），并计算其塔菲尔斜率（图4d）。EM-OMC2Mcv30的塔菲尔斜率为84.1 mV dec⁻¹，小于未电化学调控的OMC（145.3 mV dec⁻¹)，且起始电位（E₀）、半波电位（E₁/₂）更正，扩散电流密度（Jₗ）更大，表明EM-OMC2Mcv30可在较低过电位下实现更高电流密度，表现出更优异的催化活性。未经处理的OMC其2e-ORR选择性仅为75.3%，EM-OMC2Mcv30展现出最高的2e-ORR选择性，达到91.6%，并且在较宽的电位范围（0.6-0 V vs. RHE）内仍能保持90%以上的选择性（图4e）。相比于近期在碱性介质中报道的2e-ORR碳基材料（图4f），EM-OMC2Mcv30表现出卓越的电化学活性和选择性。通过简单地改变电化学调控条件，即可优化EM-OMC的2e-ORR催化活性。EM-OMC2Mcv30在电催化H₂O₂的可持续化生产过程中展现出高达87.5%的法拉第电流效率以及496.0 mmol·g⁻¹·h⁻¹的H2O2生产速率，并有效应用于电芬顿降解污染物。

图4. a）CV曲线；b）Nyquist plots；c）1600 rpm时，LSV曲线；d）Tafel图；e）H2O2选择性；f）碱性介质中碳基材料的电催化2e-ORR选择性与起始电位图

基于全面的表征和催化实验结果，课题组针对其优异性能提出了合理的作用机制。电化学调控可以对OMC的OGs和孔道进行定制工程。OGs的含量和种类，以及孔道结构，在调节2e-ORR催化性能方面起着关键作用。氧含量最高的EM-OMC2Mcv30样品对氧的催化还原能力最强。在OGs的种类中，C=O官能团起着关键作用，构效关系分析表明，2e-ORR选择性与C=含量之间存在显著的线性关系（R2=0.995）（图5a）。DFT计算表明具有更多C=O的EM-OMC2Mcv30的∆G*OOH仅为0.269 eV，进一步形成4e-ORR需要的*O的∆G为0.563 eV，而OMC的∆G*OOH 较高，为0.634 eV，∆G*O为0.546 eV（图5b-c），表明在EM-OMC2Mcv30上，*OOH中间体在催化剂表面还原成*O为非自发过程，材料对于2e-ORR的选择性更高。EM-OMC2Mcv30与OMC的HOMO分别为-3.778 eV和-4.945 eV（图5d），较小的带隙说明EM-OMC2Mcv30具有更强的给电子能力。通过对不同孔径的样品进行分子动力学模拟，计算其传质效率，发现扩散系数与孔径（2.0-3.2 nm）呈火山形状，孔径约为2.4 nm的材料具有最高的扩散传质效率（图5e）。这一研究结果进一步证明，EM-OMC2Mcv30（平均孔径为2.44 nm）在2e-ORR过程中具有更优的电催化活性。

图5 （a）C=O比例与电催化产H2O2选择性拟合图；（b）在碱性介质中，EM-OMC2Mcv30材料的ORR选择性机制示意图；（c）基于EM-OMC2Mcv30模拟片段碱性介质中ORR吉布斯自由能图，U=0.4 V；（d）O2分子的LUMO轨道与不同模型的HOMO轨道图；（e）基于分子动力学模拟的孔径与液相传质能力之间的关系图

本研究通过电化学调控策略对介孔碳材料进行针对性改性，增强其电催化2e-ORR性能。优化OGs含量和孔道结构成功开发出高效的生产H₂O₂阴极并实现了在电芬顿污染物降解中的有效应用。研究成果不仅深化了对碳基材料在2e-ORR中结构-性能关系的理解，也为绿色、低成本电催化剂的设计开辟了新路径。

陈德志，教授，硕士生导师，江西省科技创新杰出青年人才培养对象。研究方向为纳米功能材料的合成及其在水体修复中的应用研究。主持及参与国家级课题6项，省部级课题10多项。以第一作者/通讯作者发表学术论文60余篇，授权中国发明专利10余项，研究成果荣获中国发明创业奖-创新奖一等奖1项。