▲第一作者：Xiansheng Li, Xing Wang.

通讯作者：Jeroen A van Bokhoven、Luca Artiglia

通讯单位：苏黎世联邦理工大学

论文doi：10.1038/s41467-025-61895-8

小尺寸纳米颗粒表现出特殊的催化活性，这主要源于其独特的电子结构，或是其暴露出特定几何构型活性位点的能力。由于影响因素众多且相互交织，目前尚缺乏定量的结构-活性关系，因而精确量化并区分这些因素对催化性能的具体贡献仍具有很大挑战性。作者的研究表明，单原子铂对水煤气变换反应的贡献非常有限，而受电子结构影响，位于纳米颗粒边缘和角部的铂原子展现出比其他铂原子高出三个数量级的本征活性，并且这种显著提升在平均纳米粒子尺寸为 1-1.5 纳米时表现出明显的阈值特征。

自Haruta在20世纪80年代首次报道小尺寸纳米颗粒具有优异的催化性能以来，关于其高催化活性的本质起因一直是催化领域关注的核心问题之一。普遍认为，随着金属颗粒尺寸减小，表面暴露的不饱和配位位点比例增大，这一“几何效应”被视为尺寸效应的重要物理基础。此外，金属颗粒缩小至纳米尺度时，表面弛豫、量子尺寸限制和金属与载体的相互作用共同作用，会改变其电子结构，从而引发催化性能的显著变化，这通常被称为“电子结构效应”。当金属颗粒进一步减小到单原子分散状态时，因其独特的原子利用率和电子结构，可能表现出与常规纳米颗粒完全不同的反应特征。在实际催化过程中，几何效应和电子结构效应往往交织存在，这极大地增加了构效关系精确解析的难度。

水煤气变换反应（WGS）是基础催化研究的重要反应，也是多种工业过程中的关键步骤，其活性位点构效关系长期存在争议，也成为几何效应与电子结构效应争议的代表性案例。自2003年以来，原子级分散金属被广泛认为是WGS反应的主要活性中心，但越来越多的原位实验发现，纳米颗粒也可能是反应的主导活性位点。在反应过程中，单原子与纳米颗粒物种经常共存，因此难以分辨不同物种对整体催化活性的具体贡献。催化剂的表观活性实质上是所有类型活性位点的数量与各自本征活性的加权总和。因此，若能准确定量不同类型活性位点的数量，便可进一步分离和量化其本征活性。

苏黎世联邦理工大学的Xiansheng Li、Jeroen A. van Bokhoven、Luca Artiglia等人利用同步辐射工况（operando）X射线光电子能谱（XPS）、原位电子显微镜分析及理论计算等手段，结合非线性Arrhenius动力学模型，对WGS反应过程中Pt/CeO₂催化剂表面Pt的活性位点进行了精确的定量。团队首次实现了不同尺寸Pt物种本征活性的量化，发现Pt本征活性可因电子结构效应相差达1300倍，对应的临界平均纳米颗粒尺寸在1-1.5nm范围。   相关工作以Quantifying electronic structure and geometric effects on the activity of Pt/CeO₂ catalysts for the water-gas shift reaction为题在Nature Communications发表。

图1展示了单原子Pt/CeO₂催化剂的活化过程。图1a所示，在首次升温循环中，催化剂在250 °C未表现出可检测的水煤气变换反应活性，直至温度升至300 °C时，CO转化率突然上升至80%。在随后的降温过程中，催化剂在250 °C表现出明显活性。图1b和图1c的球差校正STEM图像显示，经过活化处理后，原有的Pt单原子物种发生团聚，形成纳米颗粒。图1d进一步通过工况XPS在相同反应分压下对Pt状态进行分析：在100 °C时，Pt 4f₇/₂信号呈对称峰型，结合能为72.8 eV，对应于STEM图像及文献报道中的Pt单原子状态。随着温度升高至300 °C，Pt 4f谱线出现新的、位于更低结合能的成分，且整体信号无法用单一对称峰拟合，表明此时已生成还原的Pt纳米颗粒；在降温阶段，这些纳米颗粒物种未消失，与反应后STEM观察结果一致。需要指出，本样品未对CeO₂晶面进行取向调控，因此Pt状态主要受热力学规律支配，即金属态Pt⁰单原子的自由能远高于纳米颗粒态Pt⁰，Pt²⁺单原子被还原为Pt⁰时通常意味着团聚为颗粒。图1e对比了催化反应器内的CO转化率与工况XPS条件下的H₂产率，二者变化趋势一致，反应活化的拐点与Pt物种还原发生的温度一致。综上，在该体系中，低温下的Pt²⁺单原子无水煤气变换反应活性，真正的活性位点为金属态Pt⁰纳米颗粒。

图1. Pt/CeO2活化过程的反应活性、STEM图像、工况XPS结果和示意图

为进一步明确纳米颗粒中的活性位点，通过向催化剂中引入不同含量的Na，制备了一系列具有不同催化活性梯度的样品。图2a和2b分别展示了这些样品的WGS活性及其表观活化能。图2c和图2d显示了各样品在反应后的Pt颗粒尺寸分布，随着Na含量增加，Pt颗粒尺寸增大。不同尺寸Pt纳米颗粒在XPS表征中表现出明显不同的特征。图2e和图2f基于Pt 4f能级的XPS谱线分峰拟合结果显示，Pt 4f信号可拆分为单原子和纳米颗粒两类组分。其中，纳米颗粒部分进一步细分为体相（bulk）、表面（terrace）、边缘（edge）、角部（corner）等原子成分，各成分的结合能严格依据文献（Science 327, 850-853 (2010)）定位。这些组分的相对比例由颗粒尺寸确定，所有分峰的半高宽设置一致。因此，拟合时NP相关的四个组分作为整体联动调整，有效降低了分峰过程的随意性和主观干扰。

结果表明，随着Na含量提升和Pt颗粒尺寸增大，金属态Pt⁰纳米颗粒的比例持续升高。图2g进一步揭示，corner原子数量与催化活性之间呈现出相似的尺寸依赖关系，这一结果与相关文献报道一致。然而，将corner原子数量与低温催化活性直接对比发现，二者虽呈线性相关，但并非严格正比。具体而言，当催化活性降为零时，corner原子比例约为7%。这说明并非所有corner原子的本征催化活性完全一致，存在局部结构或环境因素对其活性有重要影响。

图2. Pt/CeO2催化活性和结构特征的尺寸依赖性, 以及两者的直接相关性

本节进一步揭示，corner原子的反应活性存在明显异质性，其根源在于电子结构效应随Pt纳米颗粒尺寸变化而突变。当颗粒尺寸越过临界值时，Pt的本征催化活性发生显著转变。文献（J Am Chem Soc 134, 8968-8974 (2012)）已表明，向CeO2上沉积Pt会导致活性先上升，超过临界量后进一步沉积Pt不再提升活性，说明大颗粒贡献有限。本工作通过不同阈值筛选发现，1.25 nm为最佳临界尺寸，得到的线性关系最佳。图3a显示了WGS低温活性与Pt-CeO2界面上的小纳米颗粒上的角原子(CPS)成正比关系。该临界值得到理论计算与实验(图3b, c)的共同验证：大-小颗粒在羧基解离反应能、p-DOS、Bader电荷等方面均存在显著差异，STEM-EELS实验进一步证明Pt–CeO₂界面电荷转移在1.45 nm左右发生跃变，这与Nature Materials 15, 284-288 (2016)报道一致。基于此，作者构建非线性Arrhenius动力学模型，将全部催化实验数据与CPS数量拟合，发现模型与实验结果高度吻合，且CPS的本征WGS活性在250°C下比其他Pt位点高出约1380倍。图3d展示模型预测与实验测得活化能的一致性。图3E统计自1981年以来文献中Pt基催化剂WGS活化能，主分布于80 kJ/mol，与经验数据和 1-2 nm 铂 NPs 的模拟结果一致。

图3. 尺寸相关的定量构效关系及理论计算和实验验证

本工作通过工况XPS系统识别并定量分析了WGS反应条件下Pt/CeO₂催化剂中所有铂物种，实现了不同Na负载下Pt位点分布与催化活性的定量关联。这一构效关系对于指导WGS催化剂的理性设计具有重要意义，例如，单纯提升Pt负载并不能有效增加高活性位点的比例，颗粒尺寸调控是提升性能的关键。工作中提出的Pt 4f XPS数据处理方法具有通用性，对其他负载型金属催化剂（如金）同样适用，为后续相关体系的表征与机制研究提供了参考和工具基础。

原文详情

Li, X., Wang, X., Beck, A.et al. Quantifying electronic and geometric effects on the activity of platinum catalysts for water-gas shift. Nat Commun 16, 6641 (2025). 

https://doi.org/10.1038/s41467-025-61895-8