▲第一作者：刘超；通讯作者：余承忠、邹进、万晶晶
通讯单位： 华东师范大学，昆士兰大学
论文DOI：10.1038/s41467-020-18776-z
本文创新性地提出一种多重选择性组装机制，首次实现了三元MOF的位点选择性组装。该策略依赖于主体MOF所暴露晶面的不同性质对主客体MOF相互作用方式（如外延生长、静电吸引以及配位作用）的有效调控，诱导了各个步骤中不同客体MOF的位点选择性生长，进而实现了不同组成客体MOF空间分布及组合方式的高度控制，制备出三种新型三元MOF-on-MOF异质结构。
面向结构及组成多样化、复杂化的金属有机框架（MOFs）复合材料设计可以将多种性质与功能集于一体，拓展其应用，是当前相关研究领域的一大热点与难点。将两种或更多不同的MOFs单元组装成MOF-on-MOF异质结构是一种有效的合成策略，可以制备得到具有复杂纳米结构和组成的MOFs复合材料。然而，现有的MOF-on-MOF组装体系大多集中于二元体系，限制了结构的多样性。二元向三元体系的拓展有望进一步复杂化MOFs复合材料的结构与功能。然而，由于在开发组装体系及理解组装原理方面存在的局限性，三元MOF-on-MOF异质结构的可控合成仍是巨大的挑战。
为克服上述挑战，本文提出一种多重选择组装策略，以研究多元MOFs之间的主客体相互作用及多步选择组装为重点，构筑新型复杂MOFs体系，设计合成结构可调、组分可控的三元MOF-on-MOF异质结构，为MOFs及其衍生材料的设计合成提供新的思路。
本文报道了三种具有可控结构复杂性的新型三元MOF-on-MOF异质结构，三种结构均由三种不同的MOFs作为结构单元组装而成，组成结合方式均不相同。以蛋糕状Ti基MOF，MIL-125为主体MOF，通过三种不同的多重选择组装途径（Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ）包括五层三明治（A），蛋糕@核壳四足（B）以及核壳蛋糕@四足（C）在内的三种三元MOF-on-MOF异质结构被合成。在方法I和方法II中，ZIF-67和ZIF-8作为客体MOF可以在第一步分别选择性地生长在MIL-125纳米蛋糕的上下两个表面（I，1）和四个角（II，1）上，形成a型和b型二元MOF-on-MOF异质结构。在第二步生长过程中，ZIF-8（I，2）和ZIF-67（II，2）分别在a型和b型二元MOF-on-MOF基底中的ZIF-67和ZIF-8块上的第二步择位生长形成了A型和B型三元MOF-on-MOF异质结构。C型MOF-on-MOF异质结构则通过一步法即可合成得到，ZIF-8附着在核壳结构蛋糕的四角上，该纳米蛋糕是由Zn、Co-ZIF壳包覆在MIL-125核的上下表面和四个侧面形成的（III）。
▲图1.多元选择性组装合成路线及三元MOF-on-MOF异质结构示意图。
a型二元MOF-on-MOF是将预先合成的MIL-125与ZIF-67前驱体（2-甲基咪唑和硝酸钴）直接反应得到。电镜结果表明ZIF-67纳米颗粒选择性地生长于MIL-125的上下两个表面，形成具有三层三明治状的ZIF-67@MIL-125@ZIF-67超级结构。
▲图2. a型二元MOF-on-MOF异质结构的表征数据
以a型二元MOF-on-MOF异质结构为种子继续与ZIF-8的前驱体（2-甲基咪唑和硝酸锌）反应，ZIF-8会选择性地生长于ZIF-67表面，形成五层三明治状MOF-on-MOF异质结构（A型）。
▲图3. A型三元MOF-on-MOF异质结构的表征数据
b型二元MOF-on-MOF异质结构是根据该课题组前期的工作合成（Chem. Sci. 2020,11, 3680）。在b型结构中，ZIF-8纳米晶体选择性地生长于MIL-125的四个角上，形成蛋糕@四足结构。以b型结构为种子与ZIF-67前驱体反应，ZIF-67会选择性地包裹于ZIF-8颗粒表面，形成具有蛋糕@核壳四足结构的B型三元MOF-on-MOF超级结构。
▲图4. B型三元MOF-on-MOF异质结构的表征数据
C型三元MOF-on-MOF异质结构是以MIL-125为种子，锌/钴双金属和2-甲基咪唑为反应物，通过一步生长得到。表征结果显示ZIF-8会选择性地生长于MIL-125的四个角上，而MIL-125的其他位置会被双金属的Zn, Co-ZIF占据，形成核壳结构。
▲图5. C型三元MOF-on-MOF异质结构的表征数据
进一步的机理研究也表明ZIF-67，ZIF-8以及Zn, Co-ZIF在MIL-125的不同晶面经历了不同的成核生长过程，并且由于第三元MOF与二元异质结构中不同MOFs单元匹配程度的差异，导致了各个步骤中客体MOFs的位点选择性生长。此外，三元MOF-on-MOF异质结构的优势也在光催化辅助过硫酸盐活化降解水体污染物体系中得到展现，其性能优于二元结构及单一MOF材料。
本项工作发展了一种多重选择组装策略用于合成三种具有可控结构及组成复杂性的三元MOF-on-MOF异质结构。合适的主客体MOFs选择以及对于两者主客体相互作用方式的控制实现了各个步骤的MOF-on-MOF选择性生长。得益于结构和组成的复杂设计，所制备的三元异质结构表现出比二元及一元MOF更为优越的催化性能。本项工作为具有复杂超级结构的MOFs基复合材料的设计合成提供了方向。
