▲12px; font-family: Optima-Regular, PingFangTC-light; color: rgba(0, 0, 0, 0.9); letter-spacing: 0.034em;">第一作者：单建荣

通讯作者： 郭海心、漆新华

通讯单位：农业农村部环境保护科研监测所、南开大学环境科学与工程学院

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125682

该论文制备了 Mg、Al 掺杂的木质素自组装纳米球催化剂（MgxAly/LN），其兼具Brønsted 碱和Lewis酸活性中心，在微波加热条件下催化葡萄糖异构化为果糖时，当Mg/Al比例为2:1时产率可达57.2 %，且可重复使用5次仍保持初始活性。通过多种表征和DFT分析，揭示了该催化剂的作用机制，表明其在生物质高值化利用中具有良好的催化性能和应用潜力。

在全球 “双碳” 目标和化石能源危机的双重驱动下，将秸秆、树木等生物质转化为高附加值化学品，成为可持续发展领域的研究热点。其中，葡萄糖作为生物质的核心成分，通过异构化转化为果糖是关键一步——果糖能更高效地生成5-羟甲基糠醛（HMF）、呋喃二甲酸（FDCA）等生物基平台化合物，广泛用于医药、材料等领域。但传统工业中，葡萄糖异构化依赖酶催化，存在成本高、反应条件苛刻、催化剂寿命短等问题。

传统工业中，葡萄糖异构化依赖酶催化，成本高、对pH和温度调控要求严格、催化剂寿命短等技术和经济瓶颈，限制了果糖的大规模生产；均相催化剂虽有一定活性，却面临分离困难、经济性差、设备腐蚀等问题，如NaOH催化的果糖产率低于 40%；现有异相催化剂如Lewis酸催化剂（如Sn-Beta分子筛）和Brønsted碱催化剂（如胺类化合物、金属氧化物），虽各有特点，但仍存在选择性和稳定性低、水相效率差、难以回收等问题，因此开发高效的葡萄糖异构化催化剂十分必要。

该研究巧妙设计了“木质素+双金属” 的新型催化剂，以木质素低聚物为碳前驱体，通过自组装方法制备出具有空心结构的木质素纳米球（LN），再利用静电作用和配位作用将Mg、Al 金属离子掺杂其中，得到兼具Lewis酸（Al(OH)₃）和Brønsted碱（MgO）活性位点的Mg_xAl_y/LN催化剂。其中，木质素纳米球因高比表面积、可调结构和丰富的表面官能团，为构建高效催化体系提供了理想平台，能通过静电锚定和金属离子配位稳定负载金属催化剂；而Mg、Al 双金属体系形成的双功能催化位点，可发挥Lewis酸活化与Brønsted碱去质子化作用，通过调节催化剂的酸碱性促进氢原子转移，Al³⁺凭借高电荷密度稳定过渡态中间体的负电荷，Mg²⁺通过形成金属氧簇增强酸性位点的协同催化能力，两者协同提升反应效率。此外，该催化剂的制备无需煅烧处理，简化流程的同时降低了生产成本，符合绿色化学理念。

疏水木质素在水与四氢呋喃（THF）的两相界面处形成膜层；随着含水量增加，膜两侧的压力梯度升高，促使低分子量木质素通过π-π相互作用在膜的内表面发生自组装；最终，膜的最薄部分破裂形成孔隙，经THF蒸发干燥后得到木质素空心纳米球（Fig. 1）。

Figure 1.The schematic diagram of the synthesis of Mg_xAl_y/LN. (THF:Tetrahydrofuran; LN: Lignin-derived nanosphere).

催化剂用SEM，TEM等做了表征，主要证明了催化剂是木质素纳米空心结构，金属Al与Mg均匀分布在催化剂上。通过XRD，XPS，²⁷Al NMR等表征，证明催化剂的主要活性位点分别为Al(OH)₃（Lewis酸）与MgO(Brønsted碱)。

Figure 2.SEM images of (a) LN and (b) Mg₂Al₁/LN materials; (c-h) HAADF-TEM images, TEM-EDX element mapping and HRTEM images of Mg₂Al₁/LN material; (i) XRD spectra of LN and Mg₂Al₁/LN materials.

Figure 3.XPS peak results of Mg 1s and Al 2p for Mg_xAl_y/LN materials: (a) Mg₀Al₁/LN; (b) Mg₁Al₃/LN; (c) Mg₁Al₁/LN; (d) Mg₂Al₁/LN; (e) Mg₃Al₁/LN and (f) Mg₅Al₁/LN.

木质素纳米球（LN）材料由于表面高含量羟基的电离作用，zeta 电位较低。添加Mg²⁺和Al³⁺离子后，金属离子占据了木质素纳米球上带负电的基团，导致zeta电位升高（Fig. 4a）。zeta电位的升高表明，Mg²⁺和 Al³⁺可通过静电锚定作用固定在木质素聚合物表面。先前的研究表明，金属可通过金属离子与羟基之间的配位作用与木质素发生螯合，这促进了木质素聚合物的聚集并形成金属配位的木质素纳米球。紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）也证实了木质素与金属离子的配位作用（Fig. 4b）。由于木质素纳米球中存在非共轭酚基，LN材料在 319 nm处出现吸收最大值 [37]。对于负载金属的催化剂，其紫外吸收峰向更低波长移动，表明Mg²⁺和 Al³⁺金属离子成功掺杂到木质素中。此外，利用热重分析（TG）和微分热重分析（DTG），在 30-800℃温度范围内研究了LN和 Mg₂Al₁/LN 的热稳定性。LN在79.6 ℃和313.6 ℃时出现明显失重，这是由于吸附水的流失和有机物的分解所致，表明LN材料结构不稳定。Mg₂Al₁/LN材料的分解温度升高至344.7 ℃，热稳定性的增强进一步证实了LN催化剂与Mg²⁺和Al³⁺金属离子之间存在配位作用。

Figure 4. Effects of different Mg_xAl_y/LN materials on the (a) Zeta potential values and Static contact angle (Solvent: ethanol and water), (b) UV-vis DRS spectra curves.

在最佳反应条件下对Mg2Al1/LN 的回收性能进行了测试（Fig. 5）。经过五次连续运行，催化剂仍保持了较高的催化活性。对反应后的催化剂进行FTIR、SEM与TEM表征显示其结构几乎未变。

Figure 5. The influence on the efficiency of glucose isomerization to fructose under the action of Mg₂Al₁/LN was determined by (a) catalyst dosage and (b) initial glucose concentration (Condition: 0.18 g glucose, 130 ℃, 0.5 h; 0.09 g catalyst,130 ℃, 0.5 h); (c) Recycling stability tests of the Mg₂Al₁/LN catalyst (Condition: 0.09 g catalyst, 0.18 g glucose, 130 ℃, 0.5 h); (d)FTIR spectra of fresh and used Mg₂Al₁/LN.

研究采用相互作用区域指示（IRI）方法分析了葡萄糖、果糖与活性位点间的界面非共价相互作用（Fig. 6 a-d）。在MgO作用下，氢键非共价相互作用在无环葡萄糖去质子化中占主导，且相互作用区域体积与强度正相关，同时无环葡萄糖的 C-2 和 C-6 间存在范德华相互作用；而Al(OH)₃与无环葡萄糖、无环果糖间均存在大量范德华力和氢键作用，表明Brønsted碱异构化中无环葡萄糖与 MgO仅通过氢键作用，Lewis酸异构化中Al(OH)₃与无环葡萄糖的作用依赖范德华力和氢键两者。

密度泛函理论（DFT）计算显示，MgO 优先吸附果糖，Al(OH)₃对葡萄糖吸附能力更强，这与IRI分析中Mg₀Al₁/LN（Lewis酸主导）催化效率比Mg₁Al₀/LN（Brønsted碱主导）高11.4 %的结果一致。能垒计算表明，Brønsted碱途径中葡萄糖开环能垒较低（0.3 eV），但烯醇中间体形成能垒较高（0.6 eV）；Lewis酸途径中葡萄糖开环能垒较高（0.5 eV），但中间体形成及转化为果糖的能垒更低，说明Brønsted碱利于葡萄糖开环，Lewis酸更擅长促进开链葡萄糖异构化生成果糖，且Al(OH)₃有助于提高果糖选择性，MgO利于提高葡萄糖转化率。

Figure 6. The image presents interactions between (a) MgO and acyclic glucose, (b) acyclic glucoses, (c) Al(OH)₃ and acyclic glucose and (d) Al(OH)₃ and acyclic fructose (Within the electron density range, iso - surfaces exhibit colors based on the BGR color scheme, -0.04 a.u.<sign(λ2) ρ<0.04 a.u.); (e) Adsorption energies of glucose and fructose on MgO and Al(OH)₃; (f) Comparison of the reaction energy barrier over Al(OH)₃ and MgO.

本研究创新性地提出，以木质素低聚物为碳前驱体，通过自组装方法制备具有空心结构的木质素纳米球载体，并利用静电作用和配位作用构建镁-铝双功能位点催化剂（Mg_xAl_y/LN）。镁离子的加入能够促进Al(OH)₃的形成。同时，当镁/铝的添加摩尔比为2:1时，Mg₂Al₁/LN催化剂在乙醇溶剂体系中、130 ℃下反应0.5 h，葡萄糖异构化生成果糖的产率高达57.2%，且该催化剂可重复使用5次仍能保持初始活性。密度泛函理论（DFT）和相互作用区域指示（IRI）的机理分析表明，氧化镁对生成无环葡萄糖的开环反应影响更大，而氢氧化铝对无环葡萄糖经氢转移异构化生成果糖的反应具有更强的促进作用。Mg₂Al₁/LN催化剂在催化葡萄糖异构化反应时，其活化能（39.8 kJ/mol）远低于大多数异相催化体系。此外，该催化剂的制备过程简单，省去了煅烧处理步骤，显著降低了生产成本。本研究为生物质资源的高值化利用提供了一种兼具经济性和环境效益的新型催化体系，具有巨大的工业应用潜力。