第一作者：曹硕

通讯作者：彭博，刘岳峰

通讯单位：中石化石油化工科学研究院有限公司，中国科学院大连化学物理研究所

论文DOI：10.1021/acscatal.5c02942

碳化钼由于钼d轨道与碳s，p轨道进行杂化而表现出类贵金属性质，其表现出优异的CO₂和H₂活化能力，可以应用于逆水煤气变换（RWGS）反应中。碳化钼的形成通常需经历氧化钼高温碳化过程（1100 K），而此过程会使得碳化钼纳米颗粒的团聚，从而降低颗粒的有效利用比表面积。因而，制备同时实现高载量和小粒径的MoC_x催化材料是难点。本工作通过将主族元素Al掺入MoO₃的晶格，形成一种长程有序的双金属氧化物Al₂(MoO₄)₃，其中Al原子通过氧桥稳定Mo原子（Mo-O-Al键），在碳化过程中表现出与传统MoO₃相异的行为：氧化物种开始碳化的温度由501℃降至240℃，碳化路径由非拓扑路径转变为拓扑路径，最终得到负载量为40 wt.%，平均粒径为1 nm的MoC_x团簇催化剂。以上结论得到了原位XRD，准原位XPS和原位透射电子显微镜（TEM）等实验证据的支持。40% MoC_x@Al₂O₃催化剂的RWGS反应速率达52.1 μmol_CO₂·g_Mo^-1·s^-1（400℃），是体相β-Mo₂C的2.5倍。

碳化钼的催化特性与其晶体结构和粒径尺寸相关，其精细结构取决于催化前驱体、碳化气氛和反应温度。通过将碳化钼进行负载暴露更多的活性位，可以得到具有优异催化性能的碳化钼纳米催化剂。长期以来，研究者致力于制备高效稳定的负载型碳化钼催化剂，有如下进展：1）当载量低于10%时，通过改变载体种类增强金属-载体相互作用，在高温碳化过程中稳定碳化钼纳米粒子，随着载量提升至20%，纳米粒子开始团聚至2nm以上；2）对载体进行表面改性，通过表面官能团或者杂原子的引入与碳化钼形成新的配位环境，更好的锚定碳化钼纳米粒子；3）当负载型碳化钼基催化剂处于CO₂/H₂反应环境时，CO₂所引起的表面吸附氧物种，会导致MoC_x纳米粒子发生相变而失活。受以上工作的启发，本文通过Al掺杂制备得到一种双金属氧化物，实现在较低温度（200℃）下通过拓扑途径制备负载型MoC_x纳米催化剂。当负载量高达40 wt %时，碳化钼纳米颗粒仍能保持~ 1 nm。在400℃的CO₂/H₂气氛中反应200h后，催化活性仍能保持 > 90%。

1） 采用Al掺杂自组装策略，通过形成Mo-O-Al键的Al₂(MoO₄)₃前驱体，将催化剂制备的碳化温度从501℃降至240℃，并以MoO_xC_y为中间体制备得到MoC_x@Al₂O₃纳米催化剂。

2） 通过程序升温实验、原位XRD、准原位XPS和原位TEM等表征技术，探测了从Al₂(MoO₄)₃到MoC_x@Al₂O₃的动态结构演变，证实Al掺杂对碳化路径、表面化学态以及CO₂吸附的影响。

3） 实现高载量（40%），小粒径（~1 nm）碳化钼纳米催化剂的合成。

图1. 通过自组装的有序Mo-Al氧化物合成超细MoC_x催化剂的流程

图2. 材料结构表征（a）MoO₃，40% MoO_x@Al₂O₃和40% MoC_x@Al₂O₃催化剂的XRD；（b）40% MoO_x@Al₂O₃的HR-TEM图像；（c）40% MoO_x@Al₂O₃的中Mo-O-Al氧桥结构示意图；（d，e） 40% MoC_x@Al₂O₃的HAADF-STEM图像、元素和粒度分布

图3. 催化剂性能评价（a）不同温度下40% MoC_x@Al₂O₃、40% MoC_x/Al₂O₃和β-Mo₂C催化剂的CO₂转化率；（b）不同温度下40% MoC_x@Al₂O₃、40% MoC_x/Al₂O₃和β-Mo₂C催化剂的RWGS速率和CO选择性；（c）不同负载量x% MoC_x@Al₂O₃催化剂的CO₂转化率、RWGS速率和CO选择性（400℃）；（d）催化剂稳定性测试（40% MoC_x@Al₂O₃）

图4. 程序升温碳化过程中催化剂结构的动态演变

图5. 环境透射电子显微镜（ETEM）监测材料碳化过程的结构演变

我们开发了一种引入Al原子来改变金属氧化物前驱体中Mo的配位环境和化学状态的策略，从而制备出同时实现高载量和小粒径的MoC_x催化剂（40 wt%，1 nm），并通过一系列原位技术手段（原位XRD、XPS和TEM）阐明了渗碳过程中Mo物种的动态结构演变，包括晶相转变、表面化学状态和形貌变化。研究结果表明，Al₂(MoO₄)₃双金属氧化物在低温（200℃）下同时进行还原和表面碳化，随后在400℃相变为结晶性较差的MoO_xC_y中间体，最终通过高温渗碳过程得到α-MoC_x（fcc）催化剂。该催化剂对CO₂加氢表现出优异的催化活性与选择性。