在本文中，作者通过基于修饰的D₂h对称单体的去对称化策略，成功构建了一种具有三种不同孔道的联吡啶基COF（TB-COF）。

借助高分辨透射电子显微镜（HR-TEM），明确表征了TB-COF的高结晶性和均匀的三重孔道结构。

通过后合成金属化引入Co²⁺、Ni²⁺和Cu^{16px; line-height: 1.75em;"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"},"node",{"tagName":"span","attributes":{"mpa-font-style":"mfnv49ab1lfo","style":"font-size: 15px; font-family: mp-quote, -apple-system-font, BlinkMacSystemFont, "Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;","data-mpa-action-id":"mfnv5hzr1u36","data-pm-slice":"0 0 []"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"},"node",{"tagName":"sup","attributes":{"style":"color: #000000;","mpa-font-style":"mfnv5hynzl9","class":","data-mpa-action-id":"mfnv5j211ugl","data-pm-slice":"0 0 []"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"}]">2+}，将活性位点嵌入联吡啶单元。

利用其有序的分级多孔结构和活性金属位点，这些金属化COFs被用作CO2还原的光催化剂。

其中，Co功能化的COF（Co-TB-COF）表现出高达12385 µmol g^-1 h^-1的CO产率，且对H₂的选择性达88.4%。

实验数据与理论计算共同表明，嵌入的金属位点对于增强光诱导电荷分离、降低中间体*COOH形成的活化能至关重要，从而显著提升光还原效率。

本研究提出了一种设计复杂COF结构的新策略，并揭示了分级多孔COFs此前未被探索的功能潜力。

图1：a) TB-COF 的实验（黑色）和 Pawley 精修（红色）PXRD 图谱，TB-COF 的 AA 堆叠（蓝色）和 AB 堆叠（绿色）模拟 PXRD 图谱，以及实验与精修 PXRD 图谱之间的差异（橙色线）。b) TB-COF 的 AA 堆叠结构的俯视图和侧视图。c) TB-COF 的 AB 堆叠结构的俯视图和侧视图。d) TB-COF 和单体的傅里叶变换红外光谱。e) TB-COF 的固态¹³C
交叉极化魔角旋转核磁共振谱。f) TB-COF 和 M-TB-COFs 的 PXRD 图谱。

图2：a) TB-COF 和 M-TB-COFs 在 77 K 下的氮气吸附-脱附等温线。b) TB-COF 的实验孔径分布曲线。c) TB-COF 的理论孔径分布曲线。d) TB-COF 的扫描电子显微镜图像。e) TB-COF 的透射电子显微镜图像。f) 红色框内区域的放大反快速傅里叶变换图像。g) Co-TB-COF 的能量色散 X 射线光谱 mapping 图像。

图3：a) Co-TB-COF 的全范围 X 射线光电子能谱 survey 谱。b) TB-COF 的高分辨率 N 1s X 射线光电子能谱。c) Co-TB-COF 的高分辨率 N 1s X 射线光电子能谱。d) M-TB-COFs 的高分辨率 Co 2p 光谱。e) M-TB-COFs 的高分辨率 Ni 2p 光谱。f) M-TB-COFs 的高分辨率 Cu 2p 光谱。

图4：a) TB-COF 和 M-TB-COFs 的紫外-可见漫反射光谱。b) TB-COF 和 M-TB-COFs 的 Tauc 图。c) Co-TB-COF 的莫特-肖特基图。d) TB-COF 和 M-TB-COFs 的实验估算能带结构图。e) TB-COF 和 M-TB-COFs 的瞬态光电流响应。f) TB-COF 和 M-TB-COFs 的电化学阻抗谱奈奎斯特图。

图5：a) 不同乙腈和水溶剂比例下的 CO 和H₂析出速率以及 CO 选择性。b) 2 小时内随时间变化的 CO 生成量。c) TB-COF 和 M-TB-COFs 催化的 CO 和 H₂析出速率。d) 不同条件下光催化 CO₂还原性能的对照实验。e) 光催化还原¹³CO₂产生的气态产物质谱图。f) Co-TB-COF 的循环实验。

图6：a) 根据原子成像分析得到的 TB-COF 的原子电荷。b) 根据原子成像分析得到的 Co-TB-COF 的原子电荷。c) 根据原子成像分析得到的 Ni-TB-COF 的原子电荷。d) 根据原子成像分析得到的 Cu-TB-COF 的原子电荷。e) TB-COF、Co-TB-COF、Ni-TB-COF 和 Cu-TB-COF 分别生成CO的CO₂还原路径的计算吉布斯自由能图。

综上，作者通过去对称化策略，成功构建了一种具有三重孔道结构的高结晶性联吡啶基共价有机框架（TB-COF），并通过后合成金属化引入Co²⁺、Ni²⁺和Cu²⁺离子，制备出一系列具有有序分级孔道和活性金属位点的M-TB-COF光催化材料。

结构表征与性能测试表明，Co-TB-COF在光催化CO₂还原反应中表现出卓越的性能，CO产率高达12385 µmol g^-1 h^-1，选择性达88.4%，远超大多数已报道的COF基光催化剂。

机理研究结合实验与理论计算证实，金属位点的引入不仅显著增强了光生电荷的分离与传输效率，还有效降低了关键中间体*COOH形成的能垒，从而大幅提升了光催化效率。

本工作不仅展示了一种构建复杂COF结构的新方法，也深入揭示了分级多孔COFs在光催化CO2还原中的巨大潜力。

这种基于去对称化策略构建多重孔道COF的方法有望拓展至更多功能化框架的设计中，实现更精细的孔道调控与活性位点布局，从而推动其在气体分离、储能、传感及多相催化等领域的广泛应用。