DOI：10.1016/S1872-2067(25)64724-3

近日，《催化学报》在线发表了德国莱布尼茨催化研究所Evgenii Kondratenko教授团队在丙烷脱氢领域的最新研究成果文章。该工作报道了纯硅分子筛上氧化钴物种的反应诱导重构用以调控丙烷脱氢选择性。论文共同第一作者为：张启扬，论文共同通讯作者为：Evgenii Kondratenko, 张启扬。

丙烯是最重要的基础石化产品之一，广泛用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸等。丙烷直接脱氢(PDH)是大规模生产丙烯的重要途径之一。随着美国页岩气革命的兴起，PDH作为定向生产丙烯同时副产氢气的技术越来越受到关注。目前大规模工业生产通常使用价格昂贵或环境不友好的含铂或含铬催化剂。钴基催化剂在PDH中高活性及高选择性使其成为近年来的研究热点。尽管钴基催化剂有望替代目前使用的铂或氧化铬基催化剂，但其进一步发展受到与目标反应和副反应中涉及的活性物种的不确定性阻碍。本文对氧化CoO_x和金属Co⁰物种在丙烷脱氢中的结构演变及其对产物选择性的影响进行了研究。

1．利用亚毫秒级和秒级时间分辨的丙烷脉冲实验并结合连续流动的丙烷程序升温反应实验，实现从亚毫秒到分钟时间尺度的反应动力学分析，用以揭示CoO_x物种的反应诱导重构及其对丙烯和副产物形成的影响。

2．通过选择性-转化率关系测试探究了不同尺寸的CoO_x物种对产物反应路径的影响。

3. 利用原位XPS，原位UV-Vis及原位Raman光谱共同揭示了反应条件下CoO_x物种的还原及金属Co⁰的生成。

图1 不同尺寸CoO_x的HAADF-STEM结果。(论文中出现的Figure 1)

要点：

通过HAADF-STEM分析了Co负载量（0.6 wt% - 5 wt%）对负载CoO_x粒子尺寸的影响。随着负载量从0.6 wt%增加到5 wt%，CoO_x粒子平均尺寸从1.6 nm 增加到4 nm（图1）。

图2.（a）催化剂的H₂-TPR,（b）原位XPS及（c）原位UV-Vis结果。（论文中出现的Figure 3）

要点：

利用H₂-TPR对不同钴负载量xCo/S-1催化剂进行还原性表征。对于0.6Co/S-1和1Co/S-1，仅在325–354℃之间观察到一个H₂消耗峰，可归属于小尺寸Co₃O₄物种的还原过程。值得注意的是，在3Co/S-1（335和384℃）和5Co/S-1（353和453℃）的H₂-TPR曲线中出现了两个明显的H₂消耗峰，说明存在较大的Co₃O₄晶体，其还原行为可对应为Co₃O₄→CoO→Co过程。进一步通过准原位XPS表征直接证实了金属Co⁰的存在（图2(b)）。1Co/S-1在550℃焙烧后仅表征出氧化态的Co物种，而在550℃还原处理后，在777.6 eV处观察到明显的金属Co⁰峰。由于丙烷的还原能力比H₂更强，因此金属Co⁰物种应在PDH反应过程中形成。采用原位UV-Vis表征了1Co/S-1催化剂在550℃、40 vol% H₂/Ar气流中CoO_x物种的还原行为（图2(c)）。420和740 nm处的宽谱带分别归因于O^2–和Co²⁺之间以及O^2–和Co³⁺之间的电荷转移跃迁。在氢气流下的最初20秒内，可以观察到谱带强度明显下降。结合原位XPS结果，氢气引起的紫外可见光谱变化可以解释为CoO_x物种的还原过程。

图3. （a）xCo/S-1催化剂上丙烯的生成速率。在300至600°C 之间，C₃H₈-TPSR采集到的质谱m/z值 (b) 42(C₃H₆)、(c) 16 (CH₄) 和 (d)18 (H₂O)。（e）xCo/S-1催化剂上丙烯生成速率及相应表观活化能 (Ea) 的阿伦尼乌斯图。（f）Ea与CoO_x NP尺寸的关系（图1）。（论文中出现的Figure 4）

要点：

对不同钴负载量的催化剂进行了丙烯初始生成速率测试，随着钴负载量增加至1 wt%，丙烯的生成速率不断提高，并达到最大值1.2 mmol·g^-1·min^-1，高于市售的 K-CrO_x/Al₂O₃催化剂。当钴负载量超过1 wt% 时，活性明显下降。这可能是由于高负载量催化剂上存在结晶的Co₃O₄所致。C₃H₈-TPSR测试进一步揭示了Co负载量对PDH的影响。1Co/S-1初始丙烯生成温度为最低为424 °C（图3(b)），这与该催化剂在稳态条件下的最高活性一致（图3(a)）。在5Co/S-1催化剂上，低于575 °C时未观察到明显的丙烯生成。所有催化剂在370 °C以上均有H₂O生成，低于H₂和C₃H₆的生成温度（图3(b)和(d)）。说明Co₃O₄首先被丙烷还原导致H₂O的生成。结合H₂-TPR的结果，Co⁰应该在C₃H₈-TPSR过程中原位生成。进一步结合XAS（图2）、HAADF-STEM（图1）和XRD（图S1）结果，我们推测小颗粒的Co⁰是脱氢活性相，而大于4纳米的Co⁰对裂解反应具有活性。活化能测试结果表明丙烯形成的表观活化能（Ea）随着金属Co⁰尺寸的增大而升高（图3(f)）。

图4. (a) 丙烯、(b) C1-C2烃类（裂解产物）和 (c) 积炭在0.6Co/S-1、1Co/S-1和3Co/S-1上的选择性-转化率关系。(论文中出现的Figure 5)

要点：

通过测定0.6Co/S-1、1Co/S-1和3Co/S-1在不同转化率下丙烯、裂解产物和积炭的选择性，进而分析不同尺寸的金属Co⁰物种在PDH过程中的一级和二级反应途径。对于所有催化剂，丙烯选择性均随丙烷转化率的升高而降低（图4(a)）。而裂解产物和积炭的选择性则呈现相反的趋势（图4(b)和4(c)）。表明丙烯会进一步转化为焦炭和裂解产物。在0.6Co/S-1和1Co/S-1催化剂上，当将裂解产物和积炭选择性外推至丙烷转化率为零时，得到零值（图S4）。这说明在0.6Co/S-1和1Co/S-1催化剂上裂解产物和积炭不由丙烷直接生成，而是通过丙烯生成。在3Co/S-1催化剂上，当将裂解产物和积炭选择性外推至丙烷转化率为零时，仍然有裂解产物和焦炭产物。说明大颗粒的Co⁰物种金属可以直接将丙烷转化为裂解产物和积炭产物。基于以上讨论，提出了两种可能的丙烷脱氢反应网络：0.6Co/S-1和1Co/S-1（图4(d)）以及3Co/S-1（图4(e)）。由于催化剂酸性通常被认为会影响积炭和裂解产物选择性，NH₃-TPD结果未发现这些产物的选择性与催化剂酸性之间有明显的相关性（图S5-S6，表S2）。因此，我们推测产物选择性的差异主要与金属Co⁰物种的尺寸有关。

图5. 氧化态 (a) 1Co/S-1和(d)5Co/S-1的亚毫秒级丙烷脉冲归一化瞬态响应。氧化态(b,c) 1Co/S-1和 (e,f) 5Co/S-1的传统丙烷脉冲响应。（论文中出现的Figure 6）

要点：

利用高真空条件下具有亚毫秒级分辨率的产物时间分析(TAP)反应器，将13 nmol量C₃H₈:Ar =1:1混合气脉冲通入氧化的1Co/S-1或5Co/S-1，观察到H₂O、CO₂和CO的生成（图5(a)和(d)）。此外，在1Co/S-1 催化剂上还观察到了C₃H₆和 H₂的生成。含氧产物的生成表明，CoO_x物质的晶格氧在与丙烷的反应中被消耗，从而导致 CoO_x物质的还原。5Co/S-1上未检测到C₃H₆和 H₂的生成，表明较大的大颗粒CoO_x物种提供的晶格氧含量明显高于脉冲丙烷的含量，有利于深度氧化反应发生（图 6(d)）。与TAP 结果一致，环境压力下，第一个C₃H₈脉冲（2200 nmol）C₃H₈:Ar =5:95混合气，在氧化的1Co/S-1上形成了C₃H₆、H₂、CO₂和CH₄（图5(b)和(c)，图 S7）。然而，在第二至第四个C₃H₈脉冲中，H₂是唯一检测到的气相产物。这些测试结果与TAP测试之间的差异应该与脉冲丙烷的含量有关。第一个丙烷脉冲的含量约为整个TAP测试中脉冲丙烷总量的440倍。在第二至第四次丙烷脉冲中未检测到任何含碳气相产物，表明丙烷分解为焦炭和氢气。从第五次脉冲开始，丙烯再次开始形成。其浓度随着丙烷脉冲次数的增加而增加。丙烯形成过程中的诱导期表明高选择性的钴物种在原位形成，并且含碳物质起着重要作用。对于氧化的5Co/S-1，在前四次C₃H₈脉冲中仅形成CH₄和CO₂（图S8）。在第五个脉冲中出现了H₂，并且其含量随着丙烷脉冲次数的增加而增加（图5(f)）。在第11次C₃H₈脉冲后，CO₂消失，表明负载的CoO_x物种上氧物种被消耗完（图S8）。与1Co/S-1不同，5Co/S-1在整个（20次丙烷脉冲）脉冲实验中均未观察到丙烯（图6(e)）。H₂和CH₄是唯一的气相产物。因此，原位还原形成的大颗粒CoO_x物种是裂解和深度脱氢活性位。

图6. (a) 还原态1Co/S-1和 (d) 5Co/S-1的亚毫秒级丙烷脉冲归一化瞬态响应。还原态(b,c) 1Co/S-1和 (e,f)5Co/S-1的传统丙烷脉冲响应。（论文中出现的Figure 7）

要点：

为了验证上述关于金属Co⁰物种和积碳作用的结论，我们进一步对还原后的1Co/S-1和5Co/S-1进行了相同的脉冲测试。无论丙烷脉冲含量多少，在还原态5Co/S-1上均未观察到丙烯的形成（图6(d)-(f)，图S12(b)），尽管常压脉冲的丙烷转化率接近100%（图S12(a)）。5Co/S-1上的唯一气相产物是H₂（图6(d)）。在TAP测试中，还原态1Co/S-1催化剂上形成了C₂H₄、CH₄和H₂（图6(a)）。由于TAP测试中的丙烷脉冲量很低，不足以改变金属Co⁰物种的状态。因此，金属Co⁰物种或部分还原的CoO_x不是丙烯的生成位点。在环境压力下进行的脉冲测试结果支持了这一说法，与TAP结果一致，在前两次丙烷脉冲中，还原态1Co/S-1催化剂上未检测到丙烯和甲烷（图6(b)、图 S11）。大量生成的氢气表明积炭的生成（图 6(c)）。在第三个脉冲中观察到丙烯，并且其浓度随着丙烷脉冲次数的增加而增加（图6(b)）。氢气浓度下降，表明焦炭的形成减少（图6(c)）。

图7.（a）1Co/S-1在550°C下脉冲1mL 5vol% C₃H₈/N₂混合气时原位紫外可见光谱。（b）1Co/S-1在550°C下通入40vol% C₃H₈/N₂反应气时原位拉曼光谱。（论文中出现的Figure 8）

 要点：

采用原位UV-Vis对丙烷脉冲过程中还原态的1Co/S-1上形成的积炭进行了表征。最初两次丙烷脉冲观察到了强烈的紫外吸收峰，随着脉冲次数的增加，这种变化逐渐变弱。表明在初始反应阶段，催化剂更易将丙烷转化率积炭。对催化剂在550°C，40 vol% C₃H₈/N₂进料条件下进行了原位Raman表征，观察到Co₃O₄ (670和470 cm^-1) 拉曼峰在反应中消失，说明Co₃O₄在反应中被还原。随着反应进行，观察到归属于G（1595 cm^-1）带和D（1319 cm^-1）带的积炭物种拉曼峰。

CoO_x的晶格氧不仅可以将丙烷氧化成丙烯，还可以将其氧化成碳氧化物。CoO_x颗粒尺寸越大，越易将丙烷转化为碳氧化物。由于CoO_x的晶格氧物种含量有限，这些氧化反应仅在PDH反应中的最初几秒进行。随着反应的进行，CoO_x被丙烷还原形成金属Co⁰物种。最初形成的金属Co⁰物种对丙烷转化为积碳、甲烷和氢气具有高活性，但很难转化为丙烯。随着金属Co⁰上积炭的生成，深度脱氢和裂解反应得到抑制，这可能是由于积炭覆盖了这些副反应位点或改变了金属Co⁰物种的电子态从而使其成为高效的丙烯生成位点。

在本研究中，我们将原位XPS、原位UV-Vis和原位Raman光谱研究与连续流动和脉冲PDH测试相结合。从亚毫秒到分钟时间尺度进行了动力学和光谱表征分析，揭示了PDH中CoO_x物种反应诱导重构及其对产物选择性的影响。基于所得结果，我们将PDH反应过程分为三个阶段。

❁ 无论CoO_x物种的尺寸（1.6-4nm）如何，在反应最初的几秒内，丙烷氧化为丙烯和碳氧化物，后者的选择性随着CoO_x尺寸的增加而增加。在这一过程，CoO_x被还原为金属Co⁰。

❁ 最初形成的金属Co⁰物种将丙烷转化为裂解产物，含碳物种和氢气，但不形成丙烯。

❁ 随着反应进行，金属Co⁰物种上形成了积炭，积炭修饰的金属Co⁰物种是丙烷高效脱氢为丙烯所必需的，这可能是由于积炭覆盖了副反应发生的位点或改变了金属Co⁰电子态使其成为高效的丙烯生成位点。这种积炭修饰的积极作用随着金属Co⁰物种尺寸的减小而增强。