▲第一作者：赵宇、李琼琼、何权烽 

通讯作者：李剑锋、董金超、张月皎、郑世胜

通讯单位：厦门大学

论文DOI：10.1021/jacs.5c08922 

电化学CO2还原反应(CO2RR)中界面水既作为质子供体，又作为铜催化剂表面活性位点的竞争者。然而，其对C2+产物选择性的确切影响仍存在争议。最近，厦门大学李剑锋教授团队通过原位拉曼光谱和理论计算揭示，在Cu单晶表面，K⁺水合水（K-H2O）的聚集程度与C₂产物选择性呈正相关。研究发现K⁺通过双重作用机制调控反应路径：一方面直接稳定*CO+CO中间体，另一方面重构界面水排布形成无氢键环境，从而抑制C₁产物加氢并促进C-C偶联。该工作为阳离子水合水在CO₂RR中选择性调控机制提供了关键实验证据和理论解释。

电化学CO2RR是将可再生能源转化为高能量密度化学能存储的重要途径。Cu由于能够实现*H和*CO的适宜吸附能，是目前唯一能够将CO₂还原为多碳C2+产物的单金属，但其选择性较差，常伴随C1产物和析氢反应HER的竞争。研究人员近年来已经对CO2电化学还原反应中的关键中间体进行了深入解析与验证，为揭示特定中间体在反应进程中的催化机制提供了重要理论依据。随着研究的推进，人们逐渐认识到，通过调控双电层（EDL）的溶液微环境是优化C-C偶联效率及提升C2产物选择性的有效策略。在这一过程中，金属阳离子与界面水分子作为EDL的核心组分，发挥着至关重要的作用。面对这些问题，厦门大学李剑锋教授课题组利用原位增强拉曼光谱和从头算分子动力学AIMD模拟来检测Cu(hkl)单晶表面的CO2RR过程。系统研究了界面水在调控中间体物种和CO2RR产物选择性中的作用。

a)Cu单晶界面原子排列不同的晶面CO2RR的C2+选择性能不同，与界面水中阳离子合水（K-H2O）的作用相关。

b)在界面无K⁺时，*CO的负电荷吸引周围质子，与HB-H2O形成丰富氢键，增加了*CO氢化的可能性。当K⁺接近界面时，其与*CO+*CO构型配位并对周围水分子产生显著排斥，降低了质子出现在*CO附近的概率。

c)Cu表面氧化物促进C2+产物的提升,与界面水中K-H2O构型含量呈正相关，验证阳离子和CO2RR中C2+反应路径的关联。

d)不同离子半径的金属阳离子的阳离子合水（M-H2O）对CO2RR的选择性有着很大影响。

作者通过电化学测试与原位SHINERS技术揭示了Cu（100）单晶表面CO2RR的性能和反应机制，随着电位从-0.8 V负移至-1.4 V，H2产率逐渐降低，而C2产物选择性显著提升。原位拉曼光谱在-0.6 V检测到*CO中间体（2000-2100 cm-1）及其表面覆盖度增加的特征信号（278 cm-1和359 cm-1），同时发现*OCCO(H)（1450 cm-1和2060 cm-1）和*OCHCH2（527 cm-1）等C2+中间体，证实*CO的二聚是C2产物生成的关键步骤。此外，界面水（3100-3600 cm-1的O-H振动和1612 cm-1的H-O-H弯曲振动）在反应环境中扮演重要且复杂的作用。

图1 （a）Cu(100)单晶表面原位拉曼光谱示意图。（b）CO₂RR的理论模拟及相应电化学和光谱结果（c-d）。

对界面水的OH伸缩振动谱峰进行插谱和高斯拟合分峰后，水分子的O-H伸缩振动可分解为强氢键水4HB-H2O、弱氢键水2HB-H2O和阳离子水合水K-H2O。随电位还原（图2b）， 4HB-H2O和2HB-H2O占比逐渐降低，而K-H2O含量从0%增至17.2%，这主要归因于电极表面负电场增强促使K+向界面迁移，从而破坏4HB-H2O的氢键网络。特别值得注意的是，C2+产物收率随电位变化趋势与K-H2O含量高度一致（图2c），且K-H2O占比与H2产率呈负相关。进一步分析发现，三类水分子的振动频率随电位变化呈现明显Stark效应，并在-1.2 V处出现转折点，表明界面水结构发生重构。对比实验显示，Cu(111)表面的K-H2O含量显著低于Cu(100)，其C2+产物生成量也相应降低，证实了界面K-H2O浓度与C2+选择性存在正相关性。

图2 (a)原位拉曼光谱研究Cu(100)表面界面水构型。 (b) 4HB-H₂O、2HB-H₂O和K-H₂O构型界面水含量的比例变化。(c)K-H₂O含量与C₂产物选择性的关系。

在CO2RR中氧化预处理会导致C2+选择性的改变，而界面水中K-H2O含量变化与之呈正相关，特别值得注意的是，K-H2O的Stark斜率随电还原中出现的拐点和C2+产物生成的变化也有相同的趋势。这一现象源于氧化表面形成的疏水界面结构削弱了电场对水分子的影响，同时K-H2O结构的动态变化通过调控关键中间体的吸附构型，在特定电位触发C-C耦合路径。进一步通过碱金属阳离子(Li+/Na+/Cs+)调控实验证实，较大半径阳离子通过富集界面M-H2O可显著提升C2选择性。

图3.(a-b) 原始与氧化处理后的Cu(110)单晶的CO2RR性能对比。(c-d) Cu(110)表面三种构型界面水含量的比例变化。(e-f)界面水拉曼光谱中O-H伸缩振动模式的Stark斜率。

理论计算（AIMD）表明，K+的引入会显著改变界面水分子构型，使其形成特异的"单氢朝下"取向，这种构型一方面阻碍了水分子与*CO中间体形成氢键网络，另一方面降低了*CO周围的质子浓度。在-1.44 V，K+的存在使*CO加氢能垒显著提高（C1路径受阻），同时小幅降低C-C耦合能垒，从而选择性促进C2产物生成。虽然K+对析氢反应有轻微促进作用，但其活化能始终高于C-C耦合，确保了C2路径的主导地位，从原子尺度阐明了阳离子通过调控界面水微环境来选择反应路径的机制。

图4 (a) 表面法线与O-H键方向夹角(θ)的概率分布及(b)表面法线与水分子角平分线夹角(φ)的概率分布。(c) 两个CO中间体的氧原子与K+原子间距离的AIMD模拟结果。(d) Volmer步骤、CO加氢和*CO二聚反应的活化能对比。

总之，该工作结合原位SHINERS和AIMD模拟揭示了界面水在调控中间体物种和CO2RR产物选择性中多功能作用。研究观察到了界面水与C2产物分布之间的明确关联，特别突出了阳离子K-H2O在C-C偶联中的关键作用。研究表明，K⁺阳离子通过与*CO的配位作用，主动重构了溶剂化界面水环境，局域疏水微环境有效抑制了通向C1产物的氢化路径，同时促进了生成C2产物的C-C偶联过程，阐明了CO2RR的反应机理，并为阳离子水合水在调控产物选择性中的关键作用提供了确凿证据。

李剑锋，男，厦门大学化学化工学院教授/能源学院副院长。2003年本科毕业于浙江大学；2010年在厦门大学获得博士学位；2011-2014年在瑞士伯尔尼大学和瑞士苏黎世联邦理工学院从事博士后研究。主要研究领域为表面增强拉曼光谱、电化学、原位表征、公共安全和医疗健康领域的现场快检等。在国际高水平学术刊物上发表论文370余篇，包括以通讯作者身份发表在Nature、Nature Energy、Nature Mater.、Nature Nanotechnol.、Nature Catal.等杂志，被引用2.8万余次，授权发明专利30项。担任国际物理化学权威期刊J. Phys. Chem. C的副主编、中国化学会表面物理化学专业委员会和中国物理学会光散射专业委员会副主任；入选2022-2024年全球高被引学者。曾获国家杰出青年基金延续资助、万人计划科技创新领军人才、中国青年科技奖、腾讯科学探索奖、教育部自然科学一等奖、国家自然科学奖二等奖等。