优化MOF以有效电催化还原CO2的策略

电催化二氧化碳还原反应（ECRR）为生产燃料提供了一种减少碳足迹和将可再生电力存储在化学键中的有前景的方法。

金属-有机框架（MOFs）因其多孔、明确定义和可调结构而成为ECRR的有前景的催化剂，有利于二氧化碳的富集和探索结构-活性关系及催化机制。

2025年7月31日，南开大学赵斌、徐航在国际知名期刊Advanced Functional Materials发表题为《Strategies to Optimize Metal-Organic Frameworks for Efficient Electrocatalytic CO₂ Reduction》的综述论文，Meng-Hua Tang为论文第一作者，赵斌、徐航为论文共同通讯作者。

在本文中，全面概述了用于提升电催化二氧化碳还原反应（ECRR）性能的MOF基催化剂设计策略，涵盖分子和晶体水平的活性优化以及导电性改进。

介绍了ECRR的基本原理，包括金属-选择性关系、反应机制和电解槽设计，探讨了将催化单元战略性地整合到MOFs中以及通过分子工程手段调节活性的方法。

综述了关于形态、配位缺陷和复合材料的晶体水平设计，并阐明了构建内在和外在导电MOFs的方法，强调了促进电荷转移对提升ECRR性能的重要性。

最后，展望了MOFs在ECRR领域未来面临的挑战和机遇，为后续研究指明了方向。

图1：MOFs的ECRR产物选择性。（a）pH=7、25 °C和1 atm条件下ECRR半反应的平衡电位示意图；（b）基于ΔE_H*-ΔE_COOH*和ΔE_H*描述符以及（c）ΔE_CO*和ΔE_H*描述符的不同金属电极的实验产物分类；（d）用于ECRR研究的每种金属元素的催化选择性综合列表。

图2：展示了ECRR的可能机制，反应条件（如pH值和过电位）对反应路径有显著影响。例如，在低过电位条件下，一氧化碳（CO）分子在质子化前的二聚反应占主导地位，主要生成草酸盐中间体（OCCO）。相比之下，在较高过电位下，质子化反应更易发生，此时^*CO与它的加氢中间体的耦合反应比^*CO的二聚反应具有更低的能量障碍。此外，后续复杂的多步质子-电子转移过程将决定最终产物的选择性，例如生成乙烯（C₂H₄）、乙醇（C₂H₅OH）或其他C₂₊产物。

图3：展示了几种不同类型的CO₂电解槽示意图，包括H型电解槽（H-cell）、气体扩散电极（GDE）流槽（flow-cell）和膜电极组件（MEA）电解槽。H型电解槽由独立的阴极室和阳极室组成，两室之间由离子交换膜分隔，便于操作且成本较低，但CO₂溶解度有限，且扩散层较厚导致传质效率低。GDE流槽通过多孔疏水气体扩散层连续供应CO₂，提升传质效率，但存在电解液溢流和碳酸盐沉积风险，可能导致气体传输受阻。MEA电解槽采用零间隙配置，将阴极和阳极之间的距离减小至膜的厚度，显著降低欧姆电阻，提高能量效率，适合工业化应用，但难以精确测量阴极电位。

图4：展示了几种适用于ECRR的稳定金属-有机框架（MOFs）材料实例，这些MOFs以金属或金属簇作为活性位点。具体包括：（a）一种π-π堆叠框架示意图，其中苯并三唑配体桥联的二价铜（I）位点用于ECRR，颜色代码为碳（灰色）、氮（蓝色）、氧（红色）、氢（白色）、氯（绿色）、铜（橙色）；（b）Cutrz的孔结构；（c）Cutrz的三核Cu₃簇构建单元，颜色代码为碳（灰色）、氮（蓝色）、氧（红色）、氢（白色）、铜（橙色）；（d）Bi-TDC@DMF MOF的结构；（e）Bi-TDC@DMF MOF在pH值为2和3的电解液中的FE_HCOOH；（f）扭曲八面体锡节点和THO配体的结构；（g）Sn-THO框架的结构，颜色代码为碳（灰色）、氧（红色）、锡（绿色）；（h）Lu-HHTP的结构；（i）Lu-HHTP在不同电位下的ECRR产物的法拉第效率（FEs）和电流密度。

图5：展示了一系列具有分子级催化活性配体的MOFs材料，这些材料在ECRR中表现出色：（a–d）金属卟啉基MOF材料用于ECRR。（e）用于ECRR的三维Co酞菁基MOF-1992。（f）具有活性[NiS₄]配体的In(III)-MOF用于ECRR。（g）在功能化FTO基底上Re-SURMOF的示意图。（h）负载在MOF上的钴-多吡啶基催化剂用于ECRR。

综上，本文综述了MOFs在ECRR中的优化策略。论文详细介绍了从分子和晶体水平提升MOF催化活性、选择性和稳定性的方法，包括活性位点的构建、晶体形貌调控、缺陷工程及复合材料制备等。

不仅总结了MOFs在ECRR中的基本原理、反应机制和电解槽设计，还提出了未来面临的挑战和机遇，为设计高效MOF基催化剂提供了理论和实验指导，对可持续能源转化和碳减排具有重要意义，有望推动MOFs在ECRR领域的实际应用。

该研究为精准设计高性能MOF催化剂提供理论支撑，助力ECRR技术发展，对降低碳排放、实现绿色能源转化具关键意义。

Strategies to Optimize Metal-Organic Frameworks for Efficient Electrocatalytic CO₂ Reduction. Adv. Funct. Mater., 2025. https://doi.org/10.1002/adfm.202513412.

南开大学AFM：优化MOF以有效电催化还原CO2的策略！

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