第一作者：ong>Qi Li, Charles J. Zeman IV

通讯作者：X. Wendy Gu

通讯单位：Stanford University

研究内容：

具有近红外(NIR)光致发光(PL)特性的金纳米团簇在生物医学和生物成像领域具有巨大的传感和成像潜力。在这项工作中，Au₂₁(S-Adm)₁₅和Au₃₈S₂(S-Adm)₂₀被用来揭示金纳米团簇中提高量子产率(QY)、大Stokes位移和长PL寿命的潜在机制。两种纳米团簇都显示出良好的PL QY。特别地，Au₃₈S₂(S-Adm)₂₀纳米团簇在900 nm处表现出明亮的近红外发光，QY在正常溶剂(如甲苯)中高达15%。Au₂₁(S-Adm)₁₅(4%)的QY相对于Au₃₈S₂(S-Adm)₂₀较低，这是由于不允许对称的最低激发态，与PL相比，吸收光谱的反谱位移与压力相关。而Au₂₁(S-Adm)₁₅由于附近的对称允许激发态保持了一些发射特性。此外，我们的结果表明，抑制金纳米团簇的非辐射衰变是金纳米团簇获得高QYs的关键。复杂的激发态过程和带边跃迁的小吸收系数导致了在金纳米团簇中广泛观察到的大的Stokes位移和长PL寿命。

要点一：

   尽管目前的研究在荧光机理方面取得了许多进展，但仍然迫切需要阐明常见PL特性(如大Stokes位移和长PL寿命)的基本起源，以精确控制金纳米团簇的PL特性，并确定一些通用的结构设计策略合成一些具有高荧光原子数目精确的金属纳米团簇。

要点二：

   结果表明，单八面体核中单个金原子被一个S原子取代后，激发态动力学发生了显著的改变，在两个能量相似的电子态之间出现了激发态跃迁。我们的结果进一步表明:(i)复杂的激发态过程和(ii)带边跃迁的低吸收系数诱导了金纳米团簇常见的PL特性，包括大的Stokes位移和长PL寿命。在正常溶剂和环境条件下，通过抑制这些性质，体心立方(bcc) Au₃₈S₂(S-Adm)₂₀纳米团簇显示PL在910 nm, QY高达15%。

本文示意图

图1：Au₂₁(S-Adm)₁₅的光学性质(A)由单晶衍射确定的原子结构。(B)吸收光谱。(C) PL光谱(500nm激发)。(D) TCSPC轨迹。E瞬态吸收光谱。(F)电子跃迁和双发射态模型示意图。

 图2：Au₂₁(S-Adm)₁₅的高压光学研究(A)压力依赖性吸收和(B) 2-乙基环己烷的PL光谱

图3: (A) Au₂₁(S-Adm)₁₅的计算吸收光谱(黑色)和荧光光谱(蓝色)，其中红线表示单个激发的光谱。顶部的盒子通过简化的雅布隆斯基图显示了S1在基态几何和松弛激发态几何中的电荷差密度(CDDs)。(B)计算Au₂₁(S-Adm)₁₅在不同压力下的吸收光谱和S1在0和5.0 GPa下的CDDs。

图4：Au₃₈S₂(S-Adm)₂₀的光学性质(A)由单晶衍射确定的原子结构(B)吸收光谱。(C) PL光谱(500nm激发)。(D) TCSPC轨迹。样品溶解在甲苯中。

图5：Au₃₈S₂(S-Adm)₂₀的高压光学研究(A)压力依赖性吸收和(B)甲苯中的PL光谱。

图6：(A)计算出Au₃₈S₂(S-Adm)₂₀的吸收光谱(黑色)和荧光光谱(蓝色)，其中红线表示单个激发的棒谱。顶部的盒子通过简化的雅布隆斯基图显示了S1在基态几何和松弛激发态几何中的CDDS。(B)计算了Au₃₈S₂(S-Adm)₂₀在不同压力下的吸收光谱和S1在0和5.0 GPa下的CDDs。

表1：Au₂₁(S-Adm)₁₅,Au₃₈S₂(S-Adm)₂₀和其他金纳米团簇的光学参数

参考文献

Li, Q.; Zeman, C. J. t.; Schatz, G. C.; Gu, X. W., Source of Bright Near-Infrared Luminescence in Gold Nanoclusters. ACS Nano 2021. 15, 10, 16095-16105.