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孙俊良/孙晓明:原子级分散的非贵金属双功能催化剂实现pH-Universal的水分解

▲第一作者:王立刚,段欣漩;通讯作者:孙俊良研究员,孙晓明教授

通讯单位:北京大学,北京化工大学 

论文DOI: 10.1002/aenm.201903137


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北京大学的孙俊良研究员、联合北京化工大学的孙晓明教授等研究人员报道了一种新颖原子级分散的非贵金属催化剂 Mo-Co9S8@C。其独特的结构,表面存在四配位的四面体 Co 离子和四配位的原子级分散的 Mo 活性物种,呈现出协同的催化活性,进而在 pH-Universal 范围内显示出超高的 OER 和 HER 电催化性能。


DFT 模拟表明,原子级分散的 Mo 与 Co9S8 载体之间的协同作用,实现了高效的 HER 和 OER 反应活性。在两电极体系中,我们的 Mo-Co9S8@C 催化剂甚至超过了目前较好的 Pt/IrO2 贵金属催化剂去驱使水分解反应(仅仅需要 1.68 V 在酸性介质,1.56 V 在碱性介质)。相关成果以 “Atomically Dispersed Mo Supported on Metallic Co9S8 Nanoflakes as an Advanced Noble-Metal-Free Bifunctional Water Splitting Catalyst Working in Universal pH Conditions” 为题在 Advanced Energy Materials 上发表,同时保持较好的长时间稳定性(24 h 在酸性介质,72h 在碱性介质)。


研究背景

面对日益严峻的能源枯竭和环境问题,发展并制备绿色、清洁、可持续的新能源是迫在眉睫的任务。其中运用电化学进行水分解生产可再生的清洁氢能源,确实是一种非常有潜力的方法。然而,相比于 HER(hydrogen evolution reaction)而言,水氧化反应(OER, oxygen evolution reaction)仍然是其技术发展的瓶颈。目前,水的氧化反应高度依赖贵金属催化剂的开发,同时其操作环境受单一电解质类型限制。因此,发展低成本、高效率,同时在 pH-Universal 条件下的 OER 催化剂是一个巨大的挑战。此外,如果同一电催化剂在相同电解液中既可以用作 OER,同时又可以进行 HER,那将是非常需要的。


研究亮点

在我们的工作中,我们运用易于操控的溶剂热方法制备得到原子级分散的 Mo 修饰的二维 Co9S8 纳米片双功能催化剂。该 Mo-Co9S8@C 催化剂在多种 pH 介质中,均呈现出优异的电催化活性和长时间循环稳定性。具体如下:

1) 先进的球差矫正电镜,HAADF-STEM mapping 和 EXAFS 以及 XANES 等结果表明,得到的 Mo 是以单原子分散的形式负载在 Co9S8 载体表面。同时 Mo 的配位环境是与载体表面的 O 相连接,形成四配位的四面体结构。

2) 我们制备的 Mo-Co9S8@C 催化剂是为数不多的可以在酸性条件下进行 OER 反应的催化剂。此外,相比于报道的酸性条件下 OER 的催化剂,我们的催化剂仅仅需要更低的过电势(Overpotentials)来驱使 OER 的发生。同时,相比于同期的非贵金属催化剂,我们的催化剂在碱性以及中性条件下均表现出良好的 OER 反应。

3) 基于较好的 HER 和 OER 性能,我们制备的催化剂(Mo-Co9S8@C)在两电极全水解反应中甚至超过贵金属的 Pt/IrO2 基催化剂,无论在酸性还是碱性条件下。此外。实验中,我们运用 1.5V 电池就可以驱使全水解反应的发生。

4) 在 10 mA cm-2 的电流密度下,分别运行 24 小时(0.5 M H2SO4)和 72 小时(1.0 M KOH)后,我们的 Mo-Co9S8@C 电催化性能没有明显的衰减,相比于最初的电流信号。这主要归因于原子级分散的 Mo 与氧化的载体之间的强相互作用(形成 Mo-O 键)以及高氧化态 Co 与 Mo 物种在酸性条件下形成不溶化合物的缘由。

5) 密度泛函理论(DFT)模拟表明,原子分散的 Mo 与含 Co 的载体的协同效应可以有效地改变吸附的中间物种的结合能并降低水分解的过电势。


图文快解

首先,我们运用简单、易操作的溶剂热方法成功制备二维 Co9S8 纳米片载体支撑的原子级分散的Mo催化剂。球差电镜(aberration-corrected HAADF-STEM)), EXAFS 和XANES数据证明,在我们的制备的催化剂 Mo-Co9S8@C 中,Mo 是原子级分散的,并且均匀的分散在载体表面。ICP-OES 数据显示 Mo 的含量为 0.99 wt %。此外,一系列的技术表征如:XRD, SEM, TEM, HRTEM, BET, AFM, Raman 以及 XPS 等充分揭示了催化剂 Mo-Co9S8@C 的形貌、尺寸,厚度以及 Mo, Co, S 的元素价态。同时气泡以及粘附力实验表明,Mo-Co9S8@C 催化剂具有较好的疏气以及较小的粘附力性能,这有利于反应过程中电极表面产生的气泡的及时离开。


我们分别测试了催化剂 Mo-Co9S8@C, Mo-Co9S8, Co9S8@C, 以及Co9S8等在不同介质(0.5 M H2SO4, 1.0 M KOH and, 0.5 M Na2SO4 and 1.0 M PBS )条件下的 OER 性能。结果表明,无论是在酸性、碱性还是中性条件下,Mo-Co9S8@C 均呈现出优异的 OER 性能,具有较低的 onset potentials 以及较小的 Overpotentials of η10( 370 mV  在酸性介质, 200 mV 在碱性介质)。Tafel 数据进一步证明该催化剂的动力学反应过程,较低的Tafel结果进一步说明,Mo-Co9S8@C 具有较好的 OER 活性。此外,长时间的循环稳定数据表明,Mo-Co9S8@C 无论在酸性还是碱性介质中,均呈现出优异的耐久性(24 h under 0.5 H2SO4; 72 h under 1.0 M KOH)。


随后,催化剂长时间稳定性实验后的球差、STEM Mapping、XPS、Raman、XRD 等技术表征手段充分显示了我们制备的 Mo-Co9S8@C 催化剂具有极好的稳定性。


DFT计算模拟结果充分揭示了原子级分散的Mo修饰后的催化剂,具有更加优异的OER性能,这得益于载体与负载的Mo物种间的协同作用,降低了反应势垒,促进中间物种的快速反应,进而降低了过电势。


此外,Mo-Co9S8@C 还呈现出良好的 HER 活性。基于优异的 HER 和 OER 性能。Mo-Co9S8@C 同时作为 cathode 和 anode 实现全水解反应,并且超过贵金属催化剂。

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▲图1  Mo-Co9S8@C 催化剂合成示意图,形貌以及球差电镜表征


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▲图2  Mo-Co9S8@C 催化剂 XPS, EXAFS, XANES 及气泡实验分析

  

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▲图3  Mo-Co9S8@C 催化剂 OER 性能表征


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▲图4  Mo-Co9S8@C 催化剂反应后的 TEM 和元素 mapping 表征


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▲图5 催化剂原子结构模型及吉布斯自由能计算


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▲图6 催化剂 HER 以及全水解性能


总结与展望

综上所述,作者报道了一种二维 Co9S8 纳米片载体支撑的原子级分散 Mo 物种的双功能电催化剂。无论是在酸性、碱性还是中性条件下,该催化剂均呈现出优异的 HER,  OER 以及 overall water splitting 性能。令人印象深刻的是,在两电极全水解体系中,Mo-Co9S8@C 催化剂效果超过贵金属 Pt/IrO2催化剂。电化学 OER 实验和 DFT 模拟进一步证明了丰富的活性位点,较好的疏气结构以及原子级分散的 Mo 与载体之间的相互协同作用,促进了水分子在催化剂表面的吸附,中间体在 Co 活性位点的转化,以及最终的氧气析出过程。同时,原子级分散的 Mo 与 Co9S8 载体形成的 Mo-O 键保证了催化剂的长时间稳定性能。


这一研究结果将激发研究人员对于开发低成本,储量丰富的原子级分散的电催化剂的兴趣,并将其应用于高效 pH-Universal 水分解装置实现清洁能源的获取。


心得与体会

1) 结构对于催化剂设计的重要作用。

电催化反应几乎都在催化剂表面发生,涉及到反应物、反应中间体与催化剂表面的相互作用。表面结构是电催化剂性能的一个决定性因素。同时在催化反应过程中,寻找到真实的催化活性位点尤其重要。因此,以结构为基础,认识到催化剂的配位环境、配位数以及配位状态,可以指导实验中设计合成优异的催化剂,建立电催化反应的“构效关系”。在我们的催化剂设计体系中,我们选择具有较好的 OER 性能的过渡金属 Co9S8 为载体,其结构中的 Co-Co 键使其具有金属性能,导电性能较好。同时表面四配位的 Co与原子级分散的 Mo 结合,之间通过 Mo-O 键结合形成四配位的结构模型,也有益于其长时间稳定性的循环性能。


2) 团队合作意识

团队合作意识的重要性不言而喻。在这项工作完成中,我们很大程度上得益于合作者的积极协商、沟通、问题的最终解决。在此,也感谢我们的合作者,感谢北京化工大学孙晓明教授团队在电化学测试、DFT 理论计算方面对于工作的指导与帮助。感谢上海光源的司锐老师在同步辐射数据收集、处理以及分析方面给予的帮助。感谢美国圣地亚哥州立大学顾竞老师在文章构思、语言润色方面的帮助。感谢天津理工大学刘熙俊老师在球差电镜数据收集、处理方面提供的帮助。感谢北京化工大学段欣漩以及我们实验室的每一个人对我们工作的帮助与支持。



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