▲第一作者： 马忠；通讯作者： 陈忠伟， Jia X. Wang
论文DOI：10.1016/j.nanoen.2020.104455 利用碳载体表面的纳米孔锚定颗粒尺寸仅为 5 nm 的低价态 NbOx 纳米颗粒，并通过低价态 NbOx 自身具备的还原能力选择性将金属铂沉积在 NbOx 表面从而得到具有分级结构的铂/金属氧化物/碳催化剂。该新型分级结构催化剂表现出优异的氧还原催化活性和稳定性。燃料电池中阴极侧的氧还原反应动力学速度明显低于阳极侧的氢氧化反应，是造成电池反应电势降的主要原因，严重限制了燃料电池的整体性能。目前，铂基催化剂是加速氧还原反应速率的最佳选择。近些年来，大量的研究工作致力于提高金属铂原子利用率、调控铂原子的表面电子结构等手段使得铂基催化剂的催化活性得到了长足的提升。然而，铂基催化剂的稳定性依然面临着巨大的挑战。目前广泛使用的铂基催化剂的载体主要是碳材料，其具有导电性高，比表面积大等优点。然而，由于金属铂颗粒与碳材料之间的相互吸附作用较弱，在电池的运行过程中，碳载铂基催化剂存在金属铂颗粒容易发生聚集而形成大颗粒和从碳载体表面脱落等现象，从而降低了铂原子的利用率。与此同时，在酸性条件下，碳载体在高电位下容易被氧化腐蚀，加剧了上述现象的发生。此外，金属铂颗粒对碳载体的腐蚀具有催化作用从而进一步降低了碳载铂催化剂的稳定性。为此，耐腐蚀性载体的研究得到了广大科研工作者的重视。目前该类载体主要包括金属氧化物（如SnO2, TiO2, NbO2），金属氮化物（TiN, NbN）和金属碳化物（TiC, WC）。耐腐蚀载体有效的解决了载体的腐蚀性问题，同时，该类载体与铂金属颗粒之间的相互吸附作用更强，可以有效改善铂纳米颗粒的团聚和脱落等现象。因此，该类载体负载的铂基催化剂的稳定性得到了明显提升。然而，由于该类载体的导电性通常较低，为此，该类载体负载铂基催化剂的催化活性明显低于碳载铂基催化剂。此外，该类载体在高电位下容易氧化，会导致其导电性进一步变差从而进降低了催化剂的活性。鉴于碳载体和耐腐蚀性载体在燃料电池运行过程中存在的稳定性和活性问题，如何有效利用碳载体具有的高导电性和高比表面积等优点，同时结合耐腐蚀性载体高稳性的优势是设计制备复合载体的关键因素。为此，作者提出了具有分级结构的新型铂/金属氧化物/碳催化剂。作者首先利用多孔碳锚定小颗粒尺寸，低价态的 NbOx，然后选择性沉积铂于 NbOx 表面。该种分级结构有效降低了金属铂与碳载体的直接接触，减缓了铂对碳材料的催化腐蚀。同时，金属氧化物和铂层之间的强相互作用可以提高铂原子的催化能力并改善铂颗粒的团聚和脱落等问题。此外，NbOx 纳米颗粒具备的小尺寸和低价态特性以及其与碳载体的紧密接触有效提高了催化剂整体的导电性。陈忠伟教授课题组联合布鲁克海文国家实验室的 Jia X. Wang 等人利用超声的方法混合含铌前驱体乙醇溶液和 Ketjenblack EC 600JD 碳载体（KB），使得乙醇溶液被 KB 充分吸收并干燥后经 220 ℃， 650℃ 和 900℃ 在氢气氛围中分段焙烧得到了低价态的，颗粒尺寸约为 5 nm 的高度分散在 KB 孔道中的 NbOx 纳米颗粒。图3 是利用 KB 和 Vulcan XC-72（VC）两种碳载体制备的碳负载铌氧化物（NbOxC）的 TEM、HAADF-STEM 图像和 XRD 谱图。通过对比可以发现，与利用VC碳载体所制备样品对比，NbOx 纳米颗粒主要以 Nb 元素低于 +2 价氧化物和颗粒尺寸约为 5 nm 的形式高度分散在 KB 的表面孔道中。KB 碳载体中含有的孔径约为 5 nm 的孔道结构是限制 NbOx 颗粒在高温和还原性气体（氢气）条件下过度生长的关键，同时可以促进低价态NbOx的形成。▲图1 利用 Vulcan XC-72 制备的碳负载铌氧化物的 TEM 和HAADF-STEM 图像 (a, b)，XRD 谱图（e）和利用 Ketjenblack EC600 JD 制备的碳负载铌氧化物的的 TEM 和 HAADF-STEM 图像 (c, d)，XRD谱图(f)
▲图2 Pt-NbOxC 催化剂的 HAADF-STEM 图像（a），单个Pt-NbOxC 催化剂颗粒的 HAADF-STEM 图像（b，c）和 2D EELS-mapping 图像（d，e），Pt-NbOxC 催化剂的 XRD 图谱（f）和 Pt 4f 的 XPS 图谱（g）
随后，作者发现具有低价态的氧化铌（如二氧化铌，NbO2）具备还原铂离子的能力。为此，作者利用该发现将经氢气气氛中高温还原得到的 NbOxC 迅速转移氮气饱和的高纯水中，在剧烈搅拌的情况下滴加氮气饱和的次氯铂酸钾溶液，利用 NbOx 具备的还原能力选择性的将金属铂沉积在 NbOx 的表面，从而构建了具有分级结构的新型铂/金属氧化物/碳催化剂。图3 为 Pt-NbOxC 催化剂和商业 Pt/C 催化剂的氧还原催化活性的对比图。结果表明，相对于商业 Pt/C 催化剂，Pt-NbOxC 催化剂表现出更好的氧还原催化活性，其半波电位提高约 40 mV。在 0.9 V 下的质量比活性和表面比活性均约为商业 Pt/C 催化剂的 3 倍. 图4 该催化剂的稳定性评价结果图。从图中可以发现，50000 圈加速老化实验后，Pt-NbOxC 催化剂的质量比活性仅下降 7 %，而商业的 Pt/C 催化剂下降了 63 %。此外，在模拟燃料电池启/停过程的稳定性测试发现，5000 圈实验后，Pt-NbOxC 催化剂的半波电位没有发现明显的下降。▲图3 Pt-NbOxC 催化剂和商业 Pt/C 催化剂的氧还原反应催化活性评价：循环伏安曲线（a），氧还原反应极化曲线（b），塔菲尔曲线（c）和活性对比图（d）
▲图4 催化剂稳定性测试和模拟燃料电池启/停状态下的稳定性测试：Pt-NbOxC 催化剂的循环伏安曲线（a）和氧还原反应的极化曲线（b），
本文设计制备了一种具有新型分级结构的铂-金属氧化物-碳载体的氧还原催化剂。利用碳载体表面的纳米孔锚定小尺寸、低价态的 NbOx 纳米颗粒，通过低价态的 NbOx 对 Pt2+ 的还原作用选择性的将铂层沉积到 NbOx 表面。该结构有效降低了铂与碳载体的接触，从而减缓了碳载体的腐蚀问题。与此同时，相对于碳载体，铂与金属氧化物载体的附着作用更强，从而可以改善铂颗粒的聚集和脱落。铂与金属氧化物间的金属—载体强相互作用（SMSI）有效提高了铂原子的催化能力。此外，本文提出的利用碳表面纳米孔来避免金属氧化物颗粒的过度生长，制备高度分散的小尺寸金属氧化物纳米颗粒的方法具有简单性和普适性，可以延伸至其他应用领域。陈忠伟教授：加拿大滑铁卢大学(University of Waterloo)化学工程系教授，加拿大皇家科学院院士，加拿大工程院院士，滑铁卢大学电化学中心主任，加拿大国家首席科学家(CRC-Tier 1), 国际电化学能源科学院副主席， 2018 和 2019 高被引科学家。陈忠伟院士带领一支约 70人 的研究团队常年致力于燃料电池，金属空气电池，锂离子电池，锂硫电池，锂硅电池，液流电池等储能材料和器件的研发和产业化。近年来在Nature Energy, Nature Nanotechnology, Nature Communication, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials, Chem, ACS Nano 等国际知名期刊发表论文 280 余篇。目前为止，文章已引用次数 22000 余次, H-index 指数为 80，并担任ACS Applied Materials & Interfaces 副主编。
